Колебательная релаксация
молекул CO с учетом резонансного VE-обмена

Мишина Алена Игоревна

Колебательная релаксация молекул CO с учетом резонансного VE-обмена

Мишина Алена Игоревна Колебательная релаксация молекул CO с учетом резонансного VE-обмена Научный руководитель: Профессор, д.ф.-м.н., Кустова Елена Владимировна Механика и математическое моделирование Молекулярно-кинетическая теория жидкости и газа Цель работы — исследование влияния VE обменов колебательной энергией между электронными термами на процесс колебательной релаксации молекул газа CO в приближении поуровневой кинетики. Рассматривается релаксация газа, находящегося в изолированной системе, а также неравновесное течение в сопле. В задаче о пространственно-однородной релаксации газа с электронным возбуждением были получены следующие результаты: если не учитывать VE процессы, то происходит неверная оценка числовых плотностей для каждого электронного уровня, однако для основного электронного состояния ошибка незначительна; также VE обмены качественно влияют на зависимость колебательной температуры от времени. В рамках задачи о течении газа в сопле была проведена оценка влияния резонансных VE процессов, реакций диссоциации и рекомбинации на формирование неравновесных распределений и поведение колебательной температуры. Было установлено, что учет процессов диссоциации и рекомбинации снижает влияние VE обменов на колебательные заселенности. Зависимость колебательной температуры, рассчитанной при учете VE процессов, может проявлять немонотонный характер. Все полученные результаты являются новыми. Список литературы содержит 17 источников. Мишина А.И. Колебательная релаксация молекул CO с учетом резонансного VE-обмена: магистерская дис.: защищена 07.06.2016 / Мишина Алена Игоревна. – СПб, 2016. – 56 с. – Библиогр.: с. 55.

Математика

Диссертации

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d36835f1be77c40d5911b

UUID: 20cb9f22-866f-4217-92c4-e089ccad0d9f

Язык: Русский

Опубликовано: больше 7 лет назад

Просмотры: 18

Мишина Алена Игоревна

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1692778 bytes

Поделиться работой

Санкт-Петербургский государственный университет Механика и математическое моделирование Молекулярно-кинетическая теория жидкости и газа Мишина Алена Игоревна Колебательная релаксация молекул 𝐶𝑂 с учетом резонансного 𝑉 𝐸-обмена Магистерская диссертация Научный руководитель: Профессор, д.ф.-м.н., Кустова Е.В. Рецензент: Научный сотрудник лаборатории вычислительной аэродинамики, Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН к.ф.-м.н. Шоев Г.В. Санкт-Петербург 2016

SAINT-PETERSBURG STATE UNIVERSITY Mechanics and Mathematical Modelling Molecular Kinetic Theory of Fluids and Gases Alena Mishina Vibrational relaxation of 𝐶𝑂 molecules taking into account resonant 𝑉 𝐸-transition Master’s Thesis Scientific supervisor: PhD, Professor Elena Kustova Reviewer: PhD, Researcher, Laboratory of computational aerodynamics, Institute of Theoretical and Applied Mechanics Siberian Branch of RAS Georgiy Shoev Saint-Petersburg 2016

Оглавление Введение 3 Молекулы газа 𝐶𝑂. Энергия внутренних степеней свободы 5 Квазистационарные модели колебательной релаксации 8 2.1 Обобщённое распределение Больмана для молекул газа CO . 8 2.2 Вывод обобщенного распределения Тринора . . . . . . . . . 10 2.3 Сильнонеравновесное квазистационарное распределение в газе с электронным возбуждением . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Пространственно-однородная релаксация в поуровневом приближении 15 3.1 Система уравнений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.1.1 Полная энергия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3.1.2 Релаксационные члены . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.1.3 Подготовка системы к решению . . . . . . . . . . . . 22 3.1.4 Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Колебательная релаксация молекул газа 𝐶𝑂 с возбуждёнными электронными уровнями при неравновесном течении газа в соплах 31 4.1 Система уравнений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.1.1 Подготовка системы к решению . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Расчет параметров газа в критическом сечении сопла. Пересчёт начальных значений. . . . . . . . . . . . . . 33 34 Влияние процессов рекомбинации и диссоциации на параметры течений в соплах 38 5.1 Система уравнений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5.1.1 Подготовка системы к решению . . . . . . . . . . . . 1 41

5.1.2 5.1.3 Расчет параметров газа в критическом сечении сопла. Пересчёт начальных значений. . . . . . . . . . . . . . 42 Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Заключение 54 2

Введение Изучение молекулы 𝐶𝑂 важно по многим причинам: 𝐶𝑂 является активной средой в газодинамических лазерах; свойства этих молекул важны при решении ряда экологических задач, например, для уменьшения содержания угарного газа в выхлопных трубах автомобиля; при входе космического аппарата в атмосферу Марса молекулы газа 𝐶𝑂 могут появляться в результате диссоциации 𝐶𝑂2 . Электронные уровни молекул 𝐶𝑂 могут влиять на плазмохимические процессы. Изучению колебательной релаксации в двухатомных газах посвящено большое количество работ (Например: [1] (см. также библиографию в этой книге), [2], [3]). Однако наибольшее внимание в литературе уделяется компонентам воздуха: 𝑁2 , 𝑂2 , 𝑁 𝑂. Процессы обмена колебательной энергией в 𝐶𝑂 изучены довольно слабо; по этой теме можно указать лишь несколько работ [4], [5], [6]. Для описания процесса колебательной релаксации можно использовать различные модели. Наиболее простой моделью является многотемпературное описание, основанное на распределении Больцмана для модели гармонических осцилляторов. Более строгое описание даётся на основании распределения Тринора. Но наиболее точной и детальной моделью является поуровневое описание колебательной кинетики. В работе исследуется колебательная релаксация молекул газа 𝐶𝑂 с возбуждёнными электронными уровнями; подробно рассматривается процесс пространственно-однородной релаксации молекул, находящихся в изолированной системе, а также неравновесное течение газа в соплах. При решении данных задач используется приближение поуровневой кинетики. Рассматриваемый подход позволяет получить наиболее строгую модель газовой динамики. Пространственно-однородная задача предполагает начальное колебательное состояние молекул 𝐶𝑂 сильнонеравновесным. В ходе работы проводились расчёты для различных начальных колебательно-неравновесных 3

состояний газа 𝐶𝑂. Примером такого начального положения может быть обобщенное равновесное максвелл-больцмановское распределение молекул газа по скоростям и уровням вращательной энергии и неравновесное распределение Тринора по колебательно-электронным уровням, которое подробно разбирается во второй главе. Неравновесное колебательное состояние обычно характеризуется перенаселённостью высших колебательных уровней, этот процесс может регулироваться 𝑉 𝐸 обменами колебательной энергии между электронными термами. В ходе колебательной релаксации молекул газа 𝐶𝑂 с возбуждёнными электронными уровнями при неравновесном течении газа в соплах также может возникать инверсная заселенность верхних колебательных уровней, а значит может просматриваться вклад 𝑉 𝐸 процессов. Содержание работы можно тематически разделить на три части. В третьей главе рассматривается задача о пространственно-однородной релаксации газа, находящегося в изолированной системе. Главы 4, 5 посвящены построению математической модели релаксации при сверхзвуковом течении газа в соплах. Первые две главы носят вспомогательный характер и служат опорой при решении описанных задач. 4

Молекулы газа 𝐶𝑂. Энергия внутренних степеней свободы В данной работе рассматривается колебательная релаксация молекул газа 𝐶𝑂. Каждая молекула может совершать различные виды движений и обладает поступательными и внутренними степенями свободы. При соударениях частиц может происходить обмен энергией между молекулами. Общая энергия 𝜀 молекулы газа может быть записана в виде: 𝜀= 𝑚𝑢2 + 𝜀𝑖𝑛𝑡 𝑐𝑖𝑗 , 2 где первое слагаемое описывает поступательное движение частицы (𝑚 — − масса молекулы, → 𝑢 — её скорость), а 𝜀𝑖𝑛𝑡 — внутренняя энергия молеку𝑐𝑖𝑗 лы, находящейся на 𝑖-ом колебательном уровне, 𝑗-ом вращательном и 𝑐-ом электронном уровне, которая определяется следующим образом: 𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 𝜀𝑖𝑛𝑡 + 𝜀𝑟𝑜𝑡 𝑐𝑖𝑗 = 𝜀𝑐𝑖𝑗 𝑐𝑖𝑗 𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 где 𝜀𝑐𝑖𝑗 — колебательно-электронная и 𝜀𝑟𝑜𝑡 𝑐𝑖𝑗 — вращательная энергии ча- стицы. Как известно, еще Нильс Бор предположил, что молекула не может существовать в состояниях с произвольной энергией, а может находиться только в некоторых дискретных энергетических состояниях. Поэтому значения для внутренней энергии частицы задаются дискретными величинами, определяющимися как набор собственных значений уравнения Шредингера. Более подробная информация о молекулярных энергетических спектрах дана, например, в [7, 8]. В настоящей работе для двухатомной молекулы 𝐶𝑂 будет использована простейшая модель вращательного движения — модель жесткого ротатора. Данная модель предполагает независимость вращательной и колебательной энергии, и выражение для нахождения энергии вращательных уровней энергии выглядит следующим 5

образом: 𝜀𝑟𝑜𝑡 𝑐𝑖𝑗 = 𝜀𝑐𝑗 𝑗(𝑗 + 1)ℎ2 = , 8𝜋 2 𝐼𝑐 где 𝐼𝑐 — момент инерции молекулы, находящейся на электронном уровне 𝑐, (︀ )︀ относительно оси вращения, ℎ — постоянная Планка ℎ = 6, 6261 · 10−34 Дж · с . Колебательно-электронная энергия молекулы обычно считается не зависящей от вращательного уровня: 𝜀𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 = 𝜀𝑐𝑖 . 𝑐𝑖𝑗 Для того, чтобы найти 𝜀𝑐𝑖 необходимо рассмотреть строение молекулы 𝐶𝑂, которое подробно описано в работе [9]. Ниже отмечены некоторые важные для рассматриваемой задачи детали. Основные электронные состояния атомов 𝐶(3 𝑃 ) + 𝑂(3 𝑃 ) могут привести к 18 возможным электронным состояниям 𝐶𝑂, но только 8 из них реализуются на практике, а именно: 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π, 𝑑3 Δ𝑖 , 𝑒3 Σ− , 𝑎′3 Σ+ , 𝑓 3 Σ+ , 𝐴1 Π и 𝐼 1 Σ− . В дальнейшем рассматриваются три наиболее важных состояния: 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π, электронные термы которых представлены на рисунке 1.1. Рис. 1.1: Зависимость потенциальной энергии (эВ) молекулы от межъядерного расстояния атомов (10−10 м) На рисунке для каждого электронного состояния нанесены штрихи, соответствующие отдельным колебательным уровням, а сами кривые моде6

лируются с помощью потециала Морзе: (︁ )︁ 2 −𝛽(𝑟−𝑟𝑒 ) 𝑉 (𝑟) = 𝐷 1 − 𝑒 + 𝑇𝑒 , где 𝐷 — энергия диссоциации молекул, (𝑟 − 𝑟𝑒 ) — изменение межъядерного расстояния от положения равновесия 𝑟𝑒 , 𝛽 — параметр потенциала, 𝑇𝑒 — электронная энергия. Потенциал Морзе позволяет учесть ангармоничность колебаний, и колебательно-электронную энергию молекулы можно записать следующим образом: 𝜀𝑐𝑖 = 𝜀𝑐 + 𝜀𝑐𝑖 = 𝜀𝑐 + 𝜔𝑒𝑐 (𝑖 + 1/2) − 𝜔𝑒𝑐 𝑥𝑐𝑒 (𝑖 + 1/2)2 , (1.1) где 𝑖 — номер колебательного уровня молекулы, находящейся на электронном уровне 𝑐, 𝜔𝑒𝑐 и 𝑥𝑐𝑒 — спектроскопические постоянные, 𝜀𝑐 — энергия электронного уровня 𝑐. В итоге выражение для полной внутренней энергии одной частицы перепишется в виде: 𝜀𝑐𝑖𝑗 = 𝜀𝑐𝑖 + 𝜀𝑐𝑗 = 𝜀𝑐 + 𝜀𝑐𝑖 + 𝜀𝑐𝑗 , (1.2) 𝑐 = 1 · · · 𝐿, (1.3) 𝑖 = 0 · · · 𝐿𝑐 , 𝑗 = 0 · · · 𝜇𝑐 Число колебательных и вращательных уровней каждого электронного терма определяется так, чтобы суммарная энергия не превосходила энергию диссоциации. В данной работе: 𝐿 = 3, 𝐿1 = 68, 𝐿2 = 34, 𝐿3 = 18. (1.4) В дальнейшем для основного электронного состояния 𝑋 1 Σ+ будет использоваться индекс 𝑐 = 1, а для возбужденных электронных уровней 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно 𝑐 = 2 и 𝑐 = 3. 7

Квазистационарные модели колебательной релаксации В данной главе будут рассматриваться основные квазистационарные модели колебательной релаксации, которые необходимо обобщить на случай газа с электронным возбуждением. В дальнейшем при изучении колебательной релаксации для пространственно-однородной задачи и при рассмотрении неравновесного течения газа в соплах результаты текущей главы будут использоваться в качестве начальных данных (в частности, для нахождения начальных колебательно-электронных заселенностей ). 2.1 Обобщённое распределение Больмана для молекул газа CO Результаты экспериментов по измерению времен релаксации различных процессов показывают, что в широком диапазоне температур установление равновесия по поступательным и вращательным степеням свободы происходит быстрее, чем колебательная и химическая релаксация. При этом характерные времена релаксации удовлетворяют следующему условию: 𝜏𝑡𝑟 . 𝜏𝑟𝑜𝑡 ≪ 𝜏𝑣𝑖𝑏𝑟 < 𝜏𝑒𝑙 < 𝜏𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ∼ 𝜃, (2.1) где 𝜏𝑡𝑟 , 𝜏𝑟𝑜𝑡 , 𝜏𝑣𝑖𝑏𝑟 , 𝜏𝑒𝑙 и 𝜏𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 — соответственно времена релаксации поступательных, вращательных, колебательных, электронных степеней свободы и время химической релаксации; 𝜃 —характерное время изменения макроскопических параметров газа. Как известно, при условии (2.1) реализуется локально-равновесное максвелл-больцмановское распределение молекул по скоростям и уровням вращательной энергии и неравновесное распределение по химическим сортам и уровням колебательной энергии, которое, с учётом электронного возбуждения молекул, описывается следующей функцией распределения в ну8

левом приближении метода Энскога-Чепмена: (︂ (︂ )︂3/2 𝑐 )︂ 2 𝜀 𝑚 𝑚𝑐 𝑛 𝑐𝑖 𝑗 (0) 𝑓𝑐𝑖𝑗 = exp − − 𝑠𝑐𝑖 , (2.2) 𝑗 2𝜋𝑘𝑏 𝑇 𝑍𝑐𝑖𝑟𝑜𝑡 (𝑇 ) 2𝑘𝑏 𝑇 𝑘𝑏 𝑇 −𝑐 = → − − где 𝑇 — температура газа; → 𝑢 −→ 𝑣 — собственная скорость частицы − (→ 𝑣 — скорость газа ); 𝑛 — заселённость колебательного уровня 𝑖 моле𝑐𝑖 кулы, находящейся на электронном уровне 𝑐; 𝑘𝑏 — постоянная Больцмана (︀ )︀ 𝑘𝑏 = 1, 3807 · 10−23 Дж · К−1 ; 𝑠𝑐𝑖 𝑗 — статистический вес вращательных степеней свободы; 𝑍𝑐𝑖𝑟𝑜𝑡 (𝑇 ) — статистическая сумма вращательных степеней свободы: 𝑍𝑐𝑖𝑟𝑜𝑡 (𝑇 ) = ∑︁ 𝑠𝑐𝑖 𝑗 exp 𝑗 )︂ (︂ 𝜀𝑐𝑗 . − 𝑘𝑏 𝑇 (2.3) Для модели жесткого ротатора, когда вращательная и колебательная энергии независимы, вращательная статистическая сумма имеет следующий вид: 8𝜋 2 𝐼𝑐 𝑘𝑏 𝑇 . = = 𝜎ℎ2 Здесь 𝜎 — фактор симметрии (𝜎 = 1 для гетероядерных молекул), 𝐼𝑐 — 𝑍𝑐𝑖𝑟𝑜𝑡 𝑍𝑐𝑟𝑜𝑡 момент инерции молекулы, находящейся на электронном уровне 𝑐, относительно оси вращения. Задача данного параграфа — получить равновесное больцмановское распределение по колебательно-электронным состояниям. Проблема состоит в том, что в газе с электронным возбуждением не удается представить статистическую сумму внутренних степеней свободы 𝑍 𝑖𝑛𝑡 (𝑇 ) как произведение статистических сумм вращательной, колебательной и электронных мод. Для разрешения проблемы запишем функцию распределения, соответствующую однотемпературному подходу, которая представляется в виде распределения Максвелла по скорости и распределения Больцмана по всем типам внутренней энергии: (︂ )︂3/2 (︂ )︂ 𝑚 𝑛 𝑚𝑐2 𝜀𝑐𝑖𝑗 (0) 𝑓𝑐𝑖𝑗 = 𝑠𝑐𝑖𝑗 𝑖𝑛𝑡 exp − − , (2.4) 2𝜋𝑘𝑏 𝑇 𝑍 (𝑇 ) 2𝑘𝑏 𝑇 𝑘𝑏 𝑇 здесь 𝑛 — числовая плотность молекул; 𝜀𝑐𝑖𝑗 — внутренняя энергия молекулы (1.2); величина 𝑠𝑐𝑖𝑗 = 𝑠𝑐 𝑠𝑐𝑖 𝑠𝑐𝑖 𝑗 называется статистическим весом и характеризует вырождение состояния молекулы с внутренней энергией 𝜀𝑐𝑖𝑗 ; 𝑠𝑐 — 9

статистический вес электронных степеней свободы ( 𝑠𝑋 1 Σ+ = 1, 𝑠𝑎3 Π = 6, 𝑠𝐴1 Π = 2 ); 𝑠𝑐𝑖 — колебательный статистический вес ( 𝑠𝑐𝑖 = 1 для двухатом𝑐𝑖 𝑐 ных молекул ); 𝑠𝑐𝑖 𝑗 — вращательный статистический вес (𝑠𝑗 = 𝑠𝑗 = 2𝑗 + 1); 𝑍 𝑖𝑛𝑡 (𝑇 ) — равновесная статистическая сумма внутренних степеней свободы: 𝑍 𝑖𝑛𝑡 (𝑇 ) = ∑︁ 𝑐𝑖𝑗 )︂ (︂ 𝜀𝑐𝑖𝑗 . 𝑠𝑐𝑖𝑗 exp − 𝑘𝑏 𝑇 (2.5) С учётом уравнений (2.2), (2.4) для заселенностей колебательных уровней молекул получим: (︂ )︂ 𝑟𝑜𝑡 𝜀 𝑛𝑍 (𝑇 ) 𝑐𝑖 𝑐𝑖 exp − 𝑛𝑐𝑖 = 𝑠𝑐 𝑠𝑐𝑖 𝑖𝑛𝑡 . 𝑍 (𝑇 ) 𝑘𝑏 𝑇 (2.6) Формула (2.6) задаёт значение колебательной заселенности каждого электронного уровня 𝑐 и колебательного уровня 𝑖 для квази-равновесного максвелл-больцмановского распределения, обобщенного на случай электронного возбуждения молекул. 2.2 Вывод обобщенного распределения Тринора При изучении процессов колебательной релаксации могут быть использованы различные подходы к построению модели, описывающей процессы, происходящие в газе. Наиболее простыми являются многотемпературные модели, основанные на квазистационарных распределениях. При использовании таких моделей заселённости колебательных уровней выражаются через небольшое количество макропараметров. В этом параграфе рассматривается обобщённое распределение Тринора, которое является примером многотемпературной модели. При выводе многотемпературных распределений предполагается, что часть обменов колебательной энергией идет быстрее, а часть медленнее. В настоящей работе будут учитываться следующие типы переходов: 𝑉 𝑉 обмены колебательными квантами внутри каждого электронного терма, 10

𝑉 𝑇 (𝑇 𝑅𝑉 ) переходы колебательной энергии в поступательную и 𝑉 𝐸 обмены колебательной энергией между электронными термами. Как известно из экспериментов [10], в газах с колебательным возбуждением близкий к резонансному обмен колебательной энергией между молекулами происходит значительно быстрее, чем переходы колебательной энергии в другие виды энергии и химические реакции. И для характерных времён релаксации выполняется следующее условие: 𝜏𝑡𝑟 . 𝜏𝑟𝑜𝑡 < 𝜏𝑉 𝑉 ≪ 𝜏𝑇 𝑅𝑉 < 𝜏𝑉 𝐸 < 𝜏𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ∼ 𝜃, (2.7) где 𝜏𝑉 𝑉 , 𝜏𝑇 𝑅𝑉 — средние времена 𝑉 𝑉 -обменов колебательной энергией и 𝑇 𝑅𝑉 -переходов колебательной энергии в другие виды энергии. Для условия (2.7) Тринором было получено выражение для заселённостей колебательных уровней основного электронного состояния молекул [11]. При учёте электронного возбуждения, в предположении, что 𝑉 𝐸 обмены являются медленными, распределение Тринора можно обобщить. Для этого запишем выражения для функции распределения двумя способами, с помощью функции распределения (2.4) и обобщенного равновесного максвелл-больцмановского распределения молекул газа по скоростям и уровням вращательной энергии и неравновесного распределения Тринора по колебательно-электронным уровням: )︂3/2 (︂ )︂ (︂ 𝑛 𝑚 𝑚𝑐2 𝜀𝑐𝑖𝑗 (0) 𝑠𝑐𝑖𝑗 𝑖𝑛𝑡 exp − − − 𝜃𝑐 𝑖𝑐 , 𝑓𝑐𝑖𝑗 = 2𝜋𝑘𝑏 𝑇 𝑍 2𝑘𝑏 𝑇 𝑘𝑏 𝑇 (2.8) где 𝜃𝑐 — дополнительный параметр, который характеризует рассматриваемые 𝑉 𝑉 процессы; 𝑍 𝑖𝑛𝑡 (𝑇 ) — неравновесная статистическая сумма внутренних степеней свободы: 𝑍 𝑖𝑛𝑡 = ∑︁ 𝑐𝑖𝑗 (︂ )︂ 𝜀𝑐𝑖𝑗 − 𝜃𝑐 𝑖𝑐 . 𝑠𝑐𝑖𝑗 exp − 𝑘𝑏 𝑇 Здесь снова не работает свойство мультипликативности статистических сумм, поэтому не удается выделить отдельно множитель 𝑍𝑐𝑟𝑜𝑡 . Уравнения (2.4),(2.8) позволяют получить выражение для заселённости колебательного уровня 𝑖 молекулы, находящейся на электронном уровне 𝑐: (︂ )︂ 𝑟𝑜𝑡 𝑛𝑍 𝜀 𝑐𝑖 𝑐 𝑛𝑐𝑖 = 𝑠𝑐 𝑠𝑐𝑖 𝑖𝑛𝑡 exp − − 𝜃 𝑐 𝑖𝑐 , 𝑍 𝑘𝑏 𝑇 11

Распишем более подробно выражения для заселённостей нулевого и первого колебательных уровней: (︂ )︂ 𝑟𝑜𝑡 𝜀 𝑛𝑍 𝑐0 𝑐 exp − , 𝑛𝑐0 = 𝑠𝑐 𝑠𝑐0 𝑖𝑛𝑡 𝑍 𝑘𝑏 𝑇 (︂ )︂ 𝑟𝑜𝑡 𝑛𝑍 𝜀 𝑐1 𝑐 𝑛𝑐1 = 𝑠𝑐 𝑠𝑐1 𝑖𝑛𝑡 exp − − 𝜃𝑐 . 𝑍 𝑘𝑏 𝑇 Можно ввести темепературу первого колебательного уровня 𝑇1𝑐 для каждого электронного состояния 𝑐, аналогично тому, как это делалось для однокомпонентного газа без электронного возбуждения [11]. Положим: (︂ )︂ 1 𝜀𝑐1 − 𝜀𝑐0 1 − , (2.9) 𝜃𝑐 = 𝑘𝑏 𝑇1𝑐 𝑇 С учетом уравнения (2.9) выражение для колебательных заселённостей перепишется в виде: (︂ (︂ )︂)︂ 𝑟𝑜𝑡 𝑛𝑍 𝜀 𝑖 𝜀 − 𝑖 𝜀 1 1 𝑐𝑖 𝑐 𝑐1 𝑐 𝑐0 𝑐 𝑛𝑐𝑖 = 𝑠𝑐 𝑠𝑐𝑖 𝑖𝑛𝑡 exp − − − , 𝑍 𝑘𝑏 𝑇 𝑘𝑏 𝑇1𝑐 𝑇 (︂ (︂ )︂)︂ ∑︁ 𝜀 𝑖 𝜀 − 𝑖 𝜀 1 1 𝑐𝑖𝑗 𝑐 𝑐1 𝑐 𝑐0 𝑍 𝑖𝑛𝑡 = 𝑠𝑐𝑖𝑗 exp − . − 𝑐 − 𝑇 𝑘 𝑇 𝑘 𝑇 𝑏 𝑏 1 𝑐𝑖𝑗 (2.10) (2.11) Формула (2.10) позволяет учитывать электронное возбуждение в неравновесном квазистационарном распределении Тринора. Отличием полученного выше распределения Тринора от аналогичного выражения, записанного без учета 𝑉 𝐸 процессов, является необходимость рассчитывать колебательно-электронную энергию 𝜀𝑐𝑖 от минимального значения, а не от энергии нулевого колебательного уровня [11]. При отсчете энергии от нулевого колебательного уровня возникает сложность с пересчетом электронной составляющей 𝜀𝑐 , неявно содержащейся в формуле (2.10). Также обобщенное на случай электронного возбуждения распределение Тринора позволяет ввести колебательную температуру 𝑇1𝑐 для каждого электронного терма. 12

2.3 Сильнонеравновесное квазистационарное распределение в газе с электронным возбуждением В предыдущем параграфе мы рассмотрели функции расспределения и уравнения для колебательных заселенностей при условии, что вероятность близких к резонансным 𝑉 𝑉 переходов колебательной энергии между молекулами значительно превосходит вероятности 𝑉 𝑇 и 𝑇 𝑅𝑉 процессов в газах. Но, при сильном колебательном возбуждении, этому условию удовлетворяют не все вероятности колебательных переходов, и на разных группах колебательных уровней механизм обмена энергией при столкновениях оказывается различным. Вследствие такой ситуации мы получаем разные условия для характерных времен колебательной релаксации в зависимоcти от номера колебательного уровня [10]: 𝜏𝑉 𝑉 ′ ≪ 𝜏𝑉 𝑇 ∼ 𝜃, 0 ≤ 𝑖 ≤ 𝑖* , (2.12) 𝜏𝑉 𝑉 ′′ ≪ 𝜏𝑉 𝑇 ∼ 𝜃, 𝑖* < 𝑖 ≤ 𝑖** , (2.13) 𝜏𝑉 𝑉 ∼ 𝜏𝑉 𝑇 ≪ 𝜃, 𝑖** < 𝑖 ≤ 𝐿𝑐 , (2.14) где 𝑉 𝑉 ′ — нерезонансный обмен колебательными квантами, который оказывается наиболее вероятным на нижних уровнях: 𝐶𝑂(𝑖) + 𝐶𝑂(𝑘) ⇔ 𝐶𝑂(𝑖′ ) + 𝐶𝑂(𝑘 ′ ), 𝑖′ = 𝑖 ± 𝑚, 𝑘 ′ = 𝑘 ∓ 𝑚. На средних уровнях наиболее вероятным становится 𝑉 𝑉 ′′ обмен колебательными квантами между соседними уровнями: 𝐶𝑂(𝑖) + 𝐶𝑂(𝑖 ± 1) ⇔ 𝐶𝑂(𝑖 ± 1) + 𝐶𝑂(𝑖). Соответственно (2.12) задает уже известную нам функцию распределения (2.8) для нижних уровней, где 𝑖* — номер колебательного уровня при котором распределение Тринора принимает минимальное значение. Уровень 𝑖** определяется приближенно с учетом условия, что при 𝑖 > 𝑖** вероятности 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов сравнимы по порядку величин. Условие 13

(2.14), записанное для верхних колебательных уровней задает распределение Больцмана (2.6). При соотношении характерных времен колебательной релаксации (2.12)(2.14) функция распределения в нулевом приближении метода ЭнскогаЧепмена состоит из трех различных частей, соответствующих разным группам колебательных уровней. Такая форма записи функции распределения сложна в использовании, и для практических расчетов в [12] была приведена единая форма записи для всех уровней, которая с учетом электронного возбуждения молекул выглядит следующим образом: )︂3/2 (︂ 𝜀𝑐𝑗 𝑛𝑠𝑐𝑖𝑗 𝑚𝑐2 𝜀𝑐𝛼𝑐 + 𝜀𝑐𝛽𝑐 − 𝛽𝑐 𝜀𝑐1 𝑚 exp − − − − = 2𝜋𝑘𝑏 𝑇 𝑍 𝑖𝑛𝑡 2𝑘𝑏 𝑇 𝑘𝑏 𝑇 𝑘𝑏 𝑇 )︂ 𝛽𝑐 𝜀𝑐1 𝑖𝑐* + 1 , (2.15) − + ln 𝑘𝑏 𝑇1𝑐 𝛾𝑐 + 1 (0) 𝑓𝑐𝑖𝑗 (︂ здесь 𝑍 𝑖𝑛𝑡 — неравновесная статистическая сумма внутренних степеней свободы: )︂ 𝑐 𝑐 𝜀 𝜀 + 𝜀 − 𝛽 𝜀 𝛽 𝜀 𝑖 + 1 𝑐𝛼𝑐 𝑐𝛽𝑐 𝑐 𝑐1 𝑐 𝑐1 𝑗 𝑍 𝑖𝑛𝑡 = 𝑠𝑐𝑖𝑗 exp − − − + ln * , 𝑐 𝑘 𝑇 𝑘 𝑇 𝑘 𝑇 𝛾 + 1 𝑏 𝑏 𝑏 𝑐 1 𝑐𝑖𝑗 {︃ {︃ 𝑖, 0 ≤ 𝑖 < 𝑖𝑐* , 𝑖𝑐** , 0 ≤ 𝑖 < 𝑖𝑐** , 𝛽𝑐 = 𝛼𝑐 = 𝑖𝑐* , 𝑖𝑐* ≤ 𝑖 < 𝐿𝑐 , 𝑖, 𝑖𝑐** ≤ 𝑖 < 𝐿𝑐 , ⎧ 𝑐 𝑐 ⎪ ⎪ ⎨ 𝑖* , 0 ≤ 𝑖 < 𝑖* , 𝛾= 𝑖, 𝑖𝑐* ≤ 𝑖 < 𝑖𝑐** , ⎪ ⎪ ⎩ 𝑖𝑐 , 𝑖𝑐 ≤ 𝑖 < 𝐿𝑐 , (︂ ∑︁ ** ** По аналогии с предыдущим параграфом, используя формулу (2.8), выразим уравнение для нахождения колебательной заселенности: (︂ )︂ 𝑛𝑠𝑐𝑖 𝑍𝑐𝑟𝑜𝑡 𝜀𝑐𝛼𝑐 + 𝜀𝑐𝛽𝑐 − 𝛽𝑐 𝜀𝑐1 𝛽𝑐 𝜀𝑐1 𝑖𝑐* + 1 𝑛𝑐𝑖 = exp − − + ln ,(2.16) 𝑍 𝑖𝑛𝑡 𝑘𝑏 𝑇 𝑘𝑏 𝑇1𝑐 𝛾𝑐 + 1 где 𝑍𝑐𝑟𝑜𝑡 — вращательная статистическая сумма (2.3). Тогда формула (2.16) даёт сильнонеравновесное квазистационарное распределение в газе с электронным возбуждением. 14

Пространственно-однородная релаксация в поуровневом приближении В данной главе исследуется колебательная релаксация молекул газа 𝐶𝑂 с возбуждёнными электронными уровнями, находящимися в изолированной системе. Начальное колебательное состояние газа является сильно неравновесным. Примерами такого начального состояния могут быть колебательные состояния, выведенные из равновесия электрическим разрядом или накачкой энергии 𝐶𝑂-лазером. При неравновесном колебательном состоянии возможна перенаселённость высших колебательных уровней, этот процесс может регулироваться 𝑉 𝐸 обменами колебательной энергией между электронными термами. 3.1 Система уравнений Рассмотрим процесс пространственно-однородной релаксации молекул 𝐶𝑂, находящихся в изолированной системе, в приближении поуровневой кинетики (2.1). Поуровневая модель справедлива, когда характерные времена 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и 𝑉 𝐸 процессов много меньше характерного времени изменения макроскопических параметров газа 𝜃. Для решения поставленной задачи необходимо разрешить систему уравнений для макропараметров, которая выводится из кинетического уравнения Больцмана и в нулевом приближении метода Энскога-Чепмена запи- 15

сывается в следующем виде: 𝑑𝑛𝑐𝑖 𝑣𝑖𝑏𝑟 + 𝑛𝑐𝑖 ∇ · v = 𝑅𝑐𝑖 , 𝑑𝑡 𝑐 = 1, · · · , 𝐿, 𝑖 = 0, · · · , 𝐿𝑐 , 𝑑v 𝜌 + ∇𝑝 = 0, 𝑑𝑡 𝑑𝐸 𝜌 + 𝑝∇ · v = 0, 𝑑𝑡 где 𝑛𝑐𝑖 , v и 𝐸 — макропараметры системы: заселённость колебательного уровня 𝑖 электронного состояния 𝑐, макроскопическая скорость газа и 𝑣𝑖𝑏𝑟 полная энергия единицы массы соответственно. 𝑅𝑐𝑖 — релаксационные члены, характеризующие изменение заселённостей колебательных уровней молекул за счёт 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и 𝑉 𝐸 обменов. Так как в нашем случае система изолированная, а релаксация пространственно однородная, то система уравнений примет вид: 𝑑𝑛𝑐𝑖 𝑣𝑖𝑏𝑟 = 𝑅𝑐𝑖 , 𝑑𝑡 𝑑𝐸 = 0, 𝑑𝑡 𝜌 = 𝜌0 . 𝑐 = 1, · · · , 𝐿, 𝑖 = 0, · · · , 𝐿𝑐 , (3.1) (3.2) (3.3) Для того, чтобы разрешить эту систему уравнений необходимо знание ре𝑣𝑖𝑏𝑟 , находящихся в правой части уравнения (3.1), лаксационных членов 𝑅𝑐𝑖 и полную энергию частиц. 3.1.1 Полная энергия Полная средняя энергия частиц в расчёте на единицу массы 𝐸 выражается соотношением: 𝐸 = 𝐸𝑡𝑟 + 𝐸𝑟𝑜𝑡 + 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 + 𝐸𝑓 , где 𝐸𝑡𝑟 , 𝐸𝑟𝑜𝑡 , 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 , 𝐸𝑓 — удельная поступательная, вращательная, колебательно-электронная энергия и энергия образования частиц соответственно. 16

Для данной задачи справедливы формулы: 3 𝜌𝐸𝑡𝑟 = 𝑛𝑘𝑏 𝑇, 2 𝜌𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝑛𝑘𝑏 𝑇, ∑︁ 𝜌𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 = 𝜀𝑐𝑖 𝑛𝑐𝑖 , 𝑖,𝑐 𝜌𝐸𝑓 = 𝑛𝜀𝑚 , где 𝜌 = 𝑛 · 𝑚 — массовая плотность, 𝜀𝑚 — энергия образования молекулы (︀ )︀ 𝜀𝑚 = −1, 8353 · 1019 Дж . В газе без химических реакций энергия образования 𝜀𝑚 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 и поэтому не появляется в уравнении (3.2). В итоге выражение для полной энергии будет иметь вид: ∑︁ 5 𝜌𝐸 = 𝜌𝐸𝑡𝑟 + 𝜌𝐸𝑟𝑜𝑡 + 𝜌𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 + 𝜌𝐸𝑓 = 𝑛𝑘𝑏 𝑇 + 𝜀𝑐𝑖 𝑛𝑐𝑖 + 𝑛𝜀𝑚 .(3.4) 2 𝑖,𝑐 В дальнейшем уравнение (3.4) будет использоваться в следующей форме: 𝐸= 3.1.2 1 ∑︁ ∑︁ 5 𝑘𝑏 𝑇 𝜀𝑚 + 𝜀𝑐𝑖 𝑛𝑐𝑖 + . 2 𝑚 𝜌 𝑐 𝑖 𝑚 (3.5) Релаксационные члены Релаксационные члены характеризуют изменение заселённостей колебательных уровней молекул за счёт процессов, которые могут изменить колебательное состояние молекул. Такие процессы могут происходить вследствие неупругих соударений молекул. В данной работе учитываются 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и 𝑉 𝐸 обмены. Правая часть уравнения (3.1) при учёте 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝐸 переходов запишется следующим образом: 𝑣𝑖𝑏𝑟 𝑉𝑉 𝑉𝑇 𝑉𝐸 𝑅𝑐𝑖 = 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 . (3.6) При 𝑉 𝑉 обменах происходит изменение колебательного состояния частицы при столкновениях молекул, приводящих к обмену колебательными энергиями. В данной работе рассматриваются одноквантовые 𝑉 𝑉 обмены, описывающие следующие столкновения: 𝐶𝑂(𝑖) + 𝐶𝑂(𝑙 − 1) ⇔ 𝐶𝑂(𝑖 − 1) + 𝐶𝑂(𝑙), 17

где 𝑖, 𝑙 − 1 — номера колебательных уровней молекул до столкновения. Изменение колебательного состояния молекул за счёт столкновений, при которых одна молекула изменяет свою колебательную энергию, а у её партнёра меняется поступательная энергия, происходят при 𝑉 𝑇 обменах. В дальнейшем будут рассматриваться 𝑉 𝑇 обмены, описывающие столкновения следующего вида: 𝐶𝑂(𝑖) + 𝑀 ⇔ 𝐶𝑂(𝑖 − 1) + 𝑀, где партнер по столкновению 𝑀 — молекула, которая может находиться в любом колебательно-электронном состоянии. 𝑉 𝐸 обмен описывает изменение состояния молекулы вследствие столкновений, при которых происходит одновременное изменение электронного и колебательного состояния молекулы: 𝐶𝑂(𝑐, 𝑖) + 𝑀 ⇔ 𝐶𝑂(𝑑, 𝑙) + 𝑀. 𝑐 — начальное электронное состояние молекулы, 𝑖 — начальный колебательный уровень. В дальнейшем для каждого колебательно-электронного состояния частицы будут учитываться три различных 𝑉 𝐸 обмена: резонансный 𝑉 𝐸 процесс, который характреризуется минимумом Δ𝐸, и два близких к резонансному. Приведем пример таких обменов: рассмотрим колебательное состояние 𝑖 = 26 основного электронного уровня 𝑋 1 Σ+ . Для данного колебательно-электронного состояния молекулы 𝐶𝑂 резонансным переходом является переход на нулевой колебательный уровень электронного состояния 𝑎3 Π, что хорошо видно на рисунке (1.1). Значения колебательно-электронной энергии 𝜀𝑐𝑖 для 𝑐 = 𝑋 1 Σ+ , 𝑖 = 26 и 𝑐 = 𝑎3 Π, 𝑖 = 0 оказываются близкими, и Δ𝐸, характеризующая столкновения молекул, приводящих к рассматриваемому переходу, оказывается минимальной. С увеличением Δ𝐸 вероятность 𝑉 𝐸 обменов резко уменьшается, что позволяет нам учитывать лишь ближайшие к резонансным обмены. Здесь и в дальнейшем, в записи релаксационных членов для 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 обменов индекс 𝑐 будет опущен, так как данные процессы происходят внутри каждого электронного терма и не описывают переходы между ними. Релаксационные члены для описанных выше процессов выглядят следующим 18

образом: 𝑉𝑉 𝑅𝑐𝑖 = ∑︁ (︁ 𝑙,𝑙+1 𝑘𝑖+1,𝑖 𝑛𝑖+1 𝑛𝑙 + 𝑙,𝑙−1 𝑘𝑖−1,𝑖 𝑛𝑖−1 𝑛𝑙 )︁ − ∑︁ (︁ 𝑙+1,𝑙 𝑘𝑖,𝑖+1 𝑛𝑖 𝑛𝑙+1 + 𝑙−1,𝑙 𝑘𝑖,𝑖−1 𝑛𝑖 𝑛𝑙−1 )︁ , 𝑙 𝑙 𝑉𝑇 𝑅𝑐𝑖 = 𝑛(𝑘𝑖+1,𝑖 𝑛𝑖+1 + 𝑘𝑖−1,𝑖 𝑛𝑖−1 − 𝑘𝑖,𝑖+1 𝑛𝑖 − 𝑘𝑖,𝑖−1 𝑛𝑖 ), ∑︁ 𝑑→𝑐 𝑑→𝑐 𝑑→𝑐 𝑉𝐸 (𝑘𝑙−1→𝑖 𝑛𝑑(𝑙−1) + 𝑘𝑙→𝑖 𝑛𝑑𝑙 + 𝑘𝑙+1→𝑖 𝑛𝑑(𝑙+1) − 𝑅𝑐𝑖 =𝑛 𝑑 𝑐→𝑑 −𝑘𝑖→𝑙−1 𝑛𝑐𝑖 𝑐→𝑑 𝑐→𝑑 − 𝑘𝑖→𝑙 𝑛𝑐𝑖 − 𝑘𝑖→𝑙+1 𝑛𝑐𝑖 ), (3.7) 𝑙,𝑙+1 𝑐→𝑑 — коэффициенты скорости соответствующих обмегде 𝑘𝑖,𝑖−1 , 𝑘𝑖,𝑖−1 и 𝑘𝑖→𝑙 нов, которые будут рассматриваться ниже. Коэффициенты скорости VV, VT и VE обменов Обычно в теории релаксационных процессов используются коэффициенты скорости переходов и реакций в нулевом приближении, соответствующем максвелл-больцмановскому распределению по скоростям и вращательным уровням. Эти коэффициенты определяются числом переходов в единицу времени и могут быть выражены через вероятности переходов при одном столкновении. При вычислении коэффициентов скорости различных обменов нередко используются полуэмпирические формулы, расчёт по которым даёт удовлетворительное согласие с экспериментом благодаря введению дополнительных параметров. Для нахождения коэффициентов скорости 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 обменов были использованы формулы модели Де Леона [4], которая является полуэмпирической моделью, относящейся только к молекулам CO. Коэффициент скорости 𝑉 𝑉 обмена состоит из двух слагаемых, первое из них характеризует влияние близкодействующего взаимодействия, а второе — влияние дальнодействующих сил, обусловленных взаимодействием между диполями. (︂ )︂ (︁ )︁ Δ𝐸 𝑙−1,𝑙 𝑙−1,𝑙 = 𝑍 𝑆𝑖,𝑖−1 + 𝐿𝑖,𝑖−1 exp − , 2𝑘𝑏 𝑇 (︀ )︀ где 𝑍 — характеризует число столкновений 𝑍 = 3 · 10−10 · (𝑇 /300) см3 c−1 . 𝑙−1,𝑙 𝑘𝑖,𝑖−1 Влияние близкодействующего взаимодействия описывается следующим 19

образом: )︁ (︁ 𝑖 𝑙 𝑙−1,𝑙 =𝑆·𝑇 𝐹 𝜆𝑖,𝑖−1 , 1 − 𝑥𝑒 𝑖 1 − 𝑥𝑒 𝑙 √︂ 𝑐 |Δ𝐸| 𝑙−1,𝑙 𝜆𝑖,𝑖−1 = 2−3/2 , 𝑐 = 0, 456𝐾 −1 , 𝑇 𝑘𝑏 (︁ )︁ 2𝜆 1 − 2𝜆 3 𝐹 (𝜆) = 3−𝑒 𝑒− 3 . 2 𝑙−1,𝑙 𝑆𝑖,𝑖−1 Выражение для дальнодействующего взаимодействия: )︃ (︃ (︂ 𝑖,𝑖−1 )︂2 (︂ 𝑙−1,𝑙 )︂2 2 𝑔 𝑔 (Δ𝐸) 𝐿 𝑙,𝑙−1 , exp − 2 𝐿𝑖,𝑖−1 = 𝑇 𝑔 1,0 𝑔 1,0 𝑘𝑏 𝑏𝑇 (︂ 𝑖,𝑖−1 )︂2 (︂ )︂2 𝑔 𝑎+1 𝑖(𝑎 + 2 − 2𝑖)(𝑎 + 4 − 2𝑖) = , 𝑔 1,0 𝑎 + 3 − 2𝑖 𝑎(𝑎 + 3 − 𝑖) (︂ 𝑙−1,𝑙 )︂2 (︂ )︂2 𝑔 𝑎+1 𝑙(𝑎 + 2 − 2𝑙)(𝑎 + 4 − 2𝑙) = , 𝑔 1,0 𝑎 + 3 − 2𝑙 𝑎(𝑎 + 3 − 𝑙) 1 𝑎= . 𝑥𝑒 Здесь 𝑆, 𝐿, 𝑏 определяются из эксперимента: 𝑆 = 1, 64 · 10−6 𝐾 −1 , 𝐿 = 1, 614𝐾, 𝑏 = 40, 36𝐾. Δ𝐸 находится в следующем виде: Δ𝐸 = 2𝜔𝑒 𝑥𝑒 (𝑖 − 𝑙) . Коэффициент скорости 𝑉 𝑇 обмена: (︀ )︀ 𝑖 𝐹 𝜆𝑖,𝑖−1 , 1 − 𝑥𝑒 𝑖 (1 − 𝑥𝑒 )𝑘𝑏 𝑇 𝑃 (𝑇 ) = , (𝜏𝑐𝑑 𝑝)𝐹 (𝜆1,0 )(1 − exp (−𝜔𝑒 /𝑇 )) 𝑘𝑖,𝑖−1 = 𝑃 (𝑇 ) где 𝜏𝑐𝑑 𝑝 — время колебательной релаксации. ln (𝜏𝑐𝑑 𝑝) = 𝐴𝑐𝑑 + 𝐵𝑐𝑑 𝑇 −1/3 + 𝐶𝑐𝑑 𝑇 −2/3 . 𝐴𝑐𝑑 , 𝐵𝑐𝑑 и 𝐶𝑐𝑑 определяются экспериментально: 𝐴𝑐𝑑 = −15, 23, 𝐵𝑐𝑑 = 280, 5, 20 𝐶𝑐𝑑 = −549, 6.

Изменение энергии в данном случае считается по следующей формуле: Δ𝐸 = 𝜔𝑒 (1 − 2𝑥𝑒 𝑖). Коэффициент скорости 𝑉 𝐸 обмена моделируется с помощью функции Гаусса от изменения энергии, его выражение можно найти в работе [5]: (︃ (︂ )︂2 )︃ (︂ )︂ Δ𝐸 Δ𝐸 𝑐→𝑑 𝑘𝑖→𝑙 = 𝑆𝑉 𝐸 · exp − exp − , 𝑐 𝑉 𝐸 𝜔𝑒 2𝑘𝑏 𝑇 где 𝑆𝑉 𝐸 и 𝑐𝑉 𝐸 находятся экспериментально (данные приведены в табл.3.1); 𝜔𝑒 = 𝑚𝑎𝑥(𝜔𝑒𝑐 , 𝜔𝑒𝑑 ), а изменение энергии имеет следующий вид: )︂ (︂ )︂2 (︂ 1 1 − 𝜔𝑒𝑑 𝑥𝑑𝑒 𝑙 + Δ𝐸 = 𝑇𝑒𝑑 + 𝜔𝑒𝑑 𝑙 + − 2 2 (︃ )︂ (︂ )︂2 )︃ (︂ 1 1 − 𝜔𝑒𝑐 𝑥𝑐𝑒 𝑖 + . − 𝑇𝑒𝑐 + 𝜔𝑒𝑐 𝑖 + 2 2 (3.8) Таблица 3.1 𝑆𝑉 𝐸 , см3 𝑐−1 𝐶𝑉 𝐸 )︀ 𝐶𝑂 𝑋 1 Σ → 𝐶𝑂 𝑎3 Π 5 · 10−13 13, 58 · 10−2 (︀ )︀ (︀ )︀ 𝐶𝑂 𝑋 1 Σ+ → 𝐶𝑂 𝐴1 Π 9, 94 · 10−13 5, 49 · 10−2 (︀ )︀ + (︀ Выражения, связывающие коэффициенты скорости прямых и обратных процессов, следуют из соотношений детального баланса после их осреднения с учётом максвелл-больцмановского распределения по скоростям и вращательным энергиям. Коэффициенты скоростей обратных 𝑉 𝑉 обменов имеют вид: (︂ )︂ 𝜀𝑙 + 𝜀𝑖−1 − 𝜀𝑙−1 − 𝜀𝑖 𝑙,𝑙−1 𝑙−1,𝑙 𝑘𝑖−1,𝑖 = 𝑘𝑖,𝑖−1 exp . 𝑘𝑏 𝑇 Для коэффициентов скорости обратных 𝑉 𝑇 и 𝑉 𝐸 обменов записываются аналогичные выражения: (︂ )︂ 𝜀𝑖−1 − 𝜀𝑖 𝑘𝑖−1,𝑖 = 𝑘𝑖,𝑖−1 exp , 𝑘𝑏 𝑇 (︂ )︂ 𝑟𝑜𝑡 𝑍 𝑠 𝜀 − 𝜀 𝑐 𝑑𝑙 𝑐𝑖 𝑑→𝑐 𝑐→𝑑 𝑐𝑖 exp . 𝑘𝑙→𝑖 = 𝑘𝑖→𝑙 𝑍𝑑𝑙𝑟𝑜𝑡 𝑠𝑑 𝑘𝑏 𝑇 21

3.1.3 Подготовка системы к решению Используя найденное в пункте 3.1.1 выражение для полной энергии, можно преобразовать уравнение (3.2) следующим образом: 𝑑𝐸 5 𝑘𝑏 𝑑𝑇 1 ∑︁ ∑︁ 𝑑𝑛𝑐𝑖 = + 𝜀𝑐𝑖 = 0. 𝑑𝑡 2 𝑚 𝑑𝑡 𝜌 𝑐 𝑖 𝑑𝑡 (3.9) С учётом уравнений (3.9) и (3.6) система (3.1)-(3.3) примет вид: 𝑑𝑇 2𝑚 ∑︁ ∑︁ 𝑉𝑉 𝑉𝑇 𝑉𝐸 =− 𝜀𝑐𝑖 (𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 ), 𝑑𝑡 5𝑘𝑏 𝜌 𝑐 𝑖 𝑑𝑛𝑐𝑖 𝑉𝑉 𝑉𝑇 𝑉𝐸 = 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 , 𝑑𝑡 𝑐 = 1, · · · , 𝐿, 𝑖 = 0, · · · , 𝐿𝑐 , 𝜌 = 𝜌0 . (3.10) (3.11) (3.12) (3.13) Для численных расчётов удобно использовать уравнения (3.10), (3.11) в безразмерном виде: 𝑑𝑇^ 𝑡* 2𝑚 ∑︁ ∑︁ 𝑉𝑉 𝑉𝑇 𝑉𝐸 =− * 𝜀𝑐𝑖 (𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 ), 𝑇 5𝑘𝑏 𝜌 𝑐 𝑖 𝑑𝑡^ 𝑡* 𝑉 𝑉 𝑑^ 𝑛𝑐𝑖 𝑉𝑇 𝑉𝐸 + 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 ), = * (𝑅𝑐𝑖 ^ 𝑛 𝑑𝑡 𝑐 = 0, · · · , 𝐿, 𝑖 = 0, · · · , 𝐿𝑐 . (3.14) (3.15) (3.16) Здесь 𝑡* , 𝑛* , 𝑇 * — характерные значения временного интервала, числовой плотности и температуры газа соответственно. Для численного решения системы была написана программа в среде Matlab, для интегрирования использовался встроенный метод переменного порядка с адаптивным шагом интегрирования. 3.1.4 Результаты В этом параграфе будут приведены результаты численного расчета для макропараметров системы (3.1)-(3.3) при процессе пространственно-одно родной релаксации молекул 𝐶𝑂, находящихся в изолированной системе, в приближении поуровневой кинетики. Начальное колебательное состояние 22

газа является сильно неравновесным. Примерами такого начального состояния могут быть колебательные состояния, выведенные из равновесия электрическим разрядом или накачкой энергии 𝐶𝑂-лазером. Подробную информацию о принципе работы газовых лазеров можно посмотреть, например, в [13]. Для нас же наиболее важным является то, что в основе их работы лежит инверсия заселённостей. Таким образом неравновесное колебательное состояние молекул газа 𝐶𝑂 может характеризоваться перенаселённостью высших колебательных уровней. Также инверсия заселённостей возникает при прохождении потока газа через сопло. Колебательные распределения электронных состояний CO при учёте VE обменов В качестве начальных данных и обезразмеривающих параметров для системы (3.14)-(3.15) выбраны: 𝑇0 = 𝑇 * = 4000𝐾, 𝑝0 = 𝑝* = 105 𝑃 𝑎, 𝑝* 1 , 𝑛0 = 𝑛* = 𝑘𝑏 𝑇 * 𝑚3 √︂ 𝑘 𝜇𝑇 * 𝑏 𝑡* = 𝜏 * = * 2 , 𝑝 𝜋𝑑 6𝑅 где 𝜏 * — время свободного пробега, 𝜇 — молярная масса молекулы 𝐶𝑂, 𝑅 — унивесальная газовая постоянная (𝑅 = 8, 3144621Дж моль−1 K−1 ). В качестве начального распределения 𝑛𝑐𝑖 используется распределение Тринора с колебательными температурами электронных уровней 𝑇1 = 𝑇2 = 𝑇3 = 1000𝐾. Расчёт проводился с учётом только резонансных 𝑉 𝐸 обменов. На графиках представлена зависимость изменения колебательной заселённости от номера колебательного уровня в начальный момент времени и в моменты времени, когда система достигла квазиравновесия (относительное изменение параметров на каждом шаге не превышает 1 · 10−4 ) с учётом 𝑉 𝐸 процессов и без них. Полученные распределения сравниваются с равновесным больцмановским распределением с температурой 𝑇 , равной температуре газа на последнем расчитанном шаге. 23

Рис. 3.1: Колебательное распределение каждого электронного терма. 1 — в начальный момент времени; 2 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов; 3 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов; 4 — локально-равновесное максвелл-больцмановское распределение (2.6) с температурой газа 𝑇 . 24

Как можно заметить из графиков, равновесные колебательные заселённости, расчитанные с учётом 𝑉 𝐸 процессов, совпадают с распределением Больцмана. Если же 𝑉 𝐸 процессы не учитывать, то разница заселённостей колебательных состояний 𝑎3 Π и 𝐴1 Π значительна, хотя внешний вид графиков совпадает. Такая ситуция логична, 𝑉 𝐸 процессы регулируют переход молекул из одного электронного состояния в другое, и общее количество молекул, находящихся на определённом электронном уровне 𝑛𝑐 , может меняться. Не учитывая столкновения, приводящие к смене электронного состояния, мы фиксируем определённое начальным состоянием заселённостей количество молекул, находящихся на каждом электронном уровне, что и приводит к ошибке. Для основного электронного состояния 𝑋 1 Σ+ эта ошибка мала, и относительная разница между числом молекул для распределения Больцмана и числом молекул, полученным с помощью расчёта без учёта 𝑉 𝐸 процессов, составляет 10−5 %. Но для 𝑎3 Π и 𝐴1 Π разница становится значительной, она достигает нескольких порядков, что можно увидеть на рисунке (3.2). Рис. 3.2: Зависимость 𝑛𝑐 /𝑛 от времени: 1 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов, 2 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов. На рисунке (3.3) представлен общий вид результатов, полученных для каждого электронного терма. Отметим, что резонансные 𝑉 𝐸 обмены заметно влияют на колебательную заселенность возбужденных электронных состояний и довольно слабо — на заселенность основного состояния 𝑋 1 Σ+ . 25

Рис. 3.3: Колебательные распределения. 1, 2, 3 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно; 4, 5 и 6 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно. При учёте резонансных 𝑉 𝐸 обменов система приходит в равновесие, и колебательные заселённости описываются с помощью распределения Больцмана с температурой газа на конечном этапе расчётов. Но если не учитывать соударений, меняющих электронное состояние молекулы, мы получаем неверное количество молекул, находящихся на уровнях 𝑎3 Π и 𝐴1 Π, хотя при соответствующей нормировке вид графиков для колебательных распределений данных уровней совпадает с больцмановским распределением при той же температуре газа. На рисунке (3.4) представлены графики зависимости температуры газа 𝑇 и колебательных температур 𝑇1𝑐 для каждого электронного уровня в зависимости от времени, где колебательная температура вычисляется по формуле: 𝑇1𝑐 = 𝜀𝑐1 / [𝑘𝑏 ln(𝑛𝑐0 /𝑛𝑐1 )] . . 26 (3.17)

Рис. 3.4: Температура как функция 𝑡. 1 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов, 2 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов. Можно заметить, что колебательная температура 𝑇1𝑐 для электронных состояний 𝑎3 Π и 𝐴1 Π с течением времени ведет себя по разному в случае учета резонансных 𝑉 𝐸 обменов и без них. Если переходы из одного электронного состояния в другое не учитываются, то 𝑇1𝑐 плавно растет до равновесной температуры, равной температуре газа 𝑇 . При учете 𝑉 𝐸 обменов происходит переходы молекул с электронных состояний 𝑎3 Π и 𝐴1 Π на основной электронный уровень 𝑋 1 Σ+ , что и повлияло на вид графика зависимости колебательной температуры 𝑇1𝑐 . Также отметим, что 𝑉 𝐸 процессы значительно замедляют процесс релаксации, что явно прослеживается по графикам (3.2) и (3.4). На рисунках (3.5) и (3.6) представлен общий вид результатов, полученных с учетом 𝑉 𝐸 обменов, и в отстутствии переходов между электронными термами. Влияние 𝑉 𝐸 процессов на поведение колебательной температуры возбужденных электронных состояний проявляется в появлении немоно27

тонной зависимости 𝑇1𝑐 (𝑡), однако на колебательную температуру основного электронного состояния 𝑋 1 Σ+ и на температуру газа резонансные 𝑉 𝐸 практически не влияют. Рис. 3.5: Температуры, рассчитанные с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов: 1 — 𝑇 ; 2 — 𝑇1𝑋 1 Σ+ 3 ; 3 — 𝑇1𝑎 Π ; 4 — 𝑇1𝐴 1Π Рис. 3.6: Температуры, рассчитанные при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов: 1 — 𝑇 ; 2 — 𝑇1𝑋 1 Σ+ 3 ; 3 — 𝑇1𝑎 Π ; 4 — 𝑇1𝐴 1Π Рассмотрим как ведёт себя колебательное распределение при других начальных данных. Например, при выборе в качестве начального распределения составного сильнонеравновесного квазистационарного распределе28

ния (2.16): 𝑇0 = 𝑇 * = 1000𝐾, (3.18) 𝑝0 = 𝑝* = 105 𝑃 𝑎, 𝑝* 1 * 𝑛0 = 𝑛 = , 𝑘𝑏 𝑇 * 𝑚3 √︂ 𝑘𝑏 𝜇𝑇 * 𝜏* = * 2 , 𝑝 𝜋𝑑 6𝑅 𝑇1 = 5000𝐾, 𝑇2 = 5500𝐾, (3.19) (3.20) (3.21) 𝑇3 = 6000𝐾. (3.22) На рисунках (3.7) и (3.8) представлены графики для колебательных заселённостей каждого электронного состояния. Можно заметить, что мы получили ситуацию аналогичную той, что наблюдалась в первом случае. Вид графиков колебательных заселенностей находящихся на уровнях 𝑎3 Π и 𝐴1 Π похож в случае учета резонансных 𝑉 𝐸 обменов, и без переходов между электронными термами, но числовые плотности 𝑛𝑐 неверно оцениваются во втором случае. Рис. 3.7: Колебательные распределения. 1 — график распределения в начальный момент времени; 2 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов; 3 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов; 4 — локально-равновесное максвелл-больцмановское распределение (2.6) с температурой газа 𝑇 . 29

Рис. 3.8: Колебательные распределения. 1 — график распределения в начальный момент времени; 2 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов; 3 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов; 4 — локально-равновесное максвелл-больцмановское распределение (2.6) с температурой газа 𝑇 . 30

Колебательная релаксация молекул газа 𝐶𝑂 с возбуждёнными электронными уровнями при неравновесном течении газа в соплах Быстрое расширение газа, проходящего через сопло, моделируется с помощью квазиодномерного подхода, при этом параметры потока газа изменяются только вдоль оси сопла 𝑥. Газ предварительно нагревается, и за критическим сечением сопла скорость потока становится больше скорости звука, а температура и давление газа уменьшаются. Как известно, при течениях в соплах происходит смена нескольких режимов. Находящийся в форкамере газ обычно считают равновесным. В сужающейся части сопла также делаются упрощения, и предполагается химическое и термическое равновесие. Как показывают расчеты, состояние газа, движущегося до критического сечения сопла, действительно оказывается близким к равновесному. При расширении потока за критическим сечением газ резко охлаждается. Энергия колебательных степеней свободы изменяется значительно медленее, чем поступательная энергия молекул, и не успевает достичь значения, соответствующего равновесному состоянию при установившейся температуре газа. Вследствие этого мы наблюдаем режим сильной колебательной неравновесности, который характеризуется инверсной заселённостью верхних колебательных состояний. Перенаселённость верхних колебательных уровней может регулироваться 𝑉 𝐸 переходами. 31

4.1 Система уравнений Рассмотрим течение молекул газа 𝐶𝑂 в сопле. Наиболее общая постановка данной задачи описана, например в [14], здесь же будут учитываться следующие упрощения: газ будем предполагать невязким и нетеплопроводным; течение будем считать стационарным. В системе будем учитывать 𝑉 𝑉 обмены колебательной энергией внутри каждого электронного терма, 𝑉 𝑇 переходы колебательной энергии в поступательную и 𝑉 𝐸 обмены колебательной энергией между электронными термами. Запишем уравнения, характеризующие неравновесное течение молекул газа 𝐶𝑂 в приближении поуровневой кинетики: 𝑑(𝑛𝑐𝑖 𝑣𝑆) 𝑣𝑖𝑏𝑟 = 𝑆𝑅𝑐𝑖 , 𝑑𝑥 𝑐 = 1, · · · , 𝐿, 𝑖 = 0, · · · , 𝐿𝑐 , 𝑑𝑣 𝑑𝑝 𝜌𝑣 + = 0, 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑ℎ 𝑑𝑣 +𝑣 = 0, 𝑑𝑥 𝑑𝑥 (4.1) (4.2) (4.3) (4.4) где 𝑥 — расстояние от критического сечения вдоль оси сопла; 𝑆(𝑥) — площадь сечения сопла; 𝑛𝑐𝑖 , 𝜌, 𝑝, 𝑣 и ℎ — макропараметры системы: заселённость колебательного уровня 𝑖 электронного состояния 𝑐, плотность, давление, макроскопическая скорость газа и энтальпия единицы массы со𝑣𝑖𝑏𝑟 — релаксационные члены, характеризующие изменение ответственно. 𝑅𝑐𝑖 заселённостей колебательных уровней молекул за счёт 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и 𝑉 𝐸 обменов. Система замыкается с помощью уравнения состояния и выражения для энтальпии, которые записываются следующим образом: ℎ= 7𝑘𝑏 1 ∑︁ 𝜀𝑚 𝑇+ 𝜀𝑐𝑖 𝑛𝑐𝑖 + , 2𝑚 𝜌 𝑐,𝑖 𝑚 𝑝 = 𝑛𝑘𝑇. (4.5) (4.6) Подставив уравнения (4.5), (4.6) в систему (4.1)- (4.4) и выполнив некоторые преобразования, можно получить систему в более простом для рас- 32

чётов виде: 𝑑𝑛𝑐𝑖 𝑑𝑣 𝑑𝑆 𝑣𝑖𝑏𝑟 + 𝑆𝑛𝑐𝑖 = 𝑆𝑅𝑐𝑖 − 𝑣𝑛𝑐𝑖 , 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 ∑︁ 𝑑𝑛𝑐𝑖 𝑑𝑣 𝑑𝑇 𝑘𝑏 𝑇 + 𝜌𝑣 + 𝑘𝑏 𝑛 = 0, 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑐,𝑖 ∑︀ )︂ ∑︁ 𝑑𝑛𝑐𝑖 (︂ 𝜀𝑐𝑖 𝜀 𝑛 𝑑𝑣 7𝑘𝑏 𝑑𝑇 𝑑𝑘 𝑑𝑘 𝑑,𝑘 − + 𝑣 + = 0. 2 𝑑𝑥 𝜌 𝑚𝑛 𝑑𝑥 2𝑚 𝑑𝑥 𝑐,𝑖 𝑣𝑆 (4.7) (4.8) (4.9) Уравнения (4.7)-(4.9) содержат следующие неизвестные: 𝑛𝑐𝑖 , 𝑇 , 𝑣. Уравнения вида (4.7) описывают неравновесную колебательную кинетику в по𝑣𝑖𝑏𝑟 токе газа. В этих уравнениях релаксационные члены 𝑅𝑐𝑖 характеризу- ют изменение заселённостей колебательных уровней молекул в результате 𝑣𝑖𝑏𝑟 различных видов энергообмена. Выражения для 𝑅𝑐𝑖 приведены в (3.1.2). Расчёт колебательно-электронной энергии 𝜀𝑐𝑖 молекулы 𝐶𝑂 производится по формуле (1.1). 𝑆(𝑥) является характеристикой геометрии сопла. В данной работе рассматривается коническое сопло с углом полураствора 21𝑜 ; площадь сечения в расширяющейся части сопла задаётся уравнением: 𝑆(𝑥) = 𝜋(𝑅* + 𝑥 tan 𝜃)2 , (4.10) где 𝑅* — радиус критического сечения. 4.1.1 Подготовка системы к решению Для численных расчётов удобно использовать систему уравнений (4.7)(4.9) в безразмерном виде. Для этого введём обезразмеривающие параметры: 𝑝* , 𝑇 * , 𝑣 * , 𝑛* , соответствующие значениям макропараметров газа в критическом сечении сопла; 𝑅* , 𝑆 * - радиус и площадь минимального сечения сопла. Тогда: 𝑛𝑐𝑖 = 𝑛 ^ 𝑐𝑖 𝑛* , 𝑣 = 𝑣^𝑣 * , 𝑇 = 𝑇^𝑇 * , 𝜀𝑐𝑖 = 𝜀^𝑐𝑖 𝑘𝑏 𝑇 * , ^ * , 𝑥 = 𝑥^𝑅* , 𝑆 = 𝑆𝑆 (4.11) 𝑆 * = 𝜋𝑅*2 . (4.14) (4.12) (4.13) где: 33

С учётом введенных безразмерных величин систему (4.7)-(4.9) можно привести в следующий вид: 𝑑𝑛^𝑐𝑖 ^ 𝑑^ 𝑅* ^ 𝑣𝑖𝑏𝑟 𝑣 𝑑𝑆^ ^ 𝑣^𝑆 + 𝑆 𝑛^𝑐𝑖 = * * 𝑆𝑅𝑐𝑖 − 𝑣^𝑛^𝑐𝑖 , 𝑑^ 𝑥 𝑑^ 𝑥 𝑣 𝑛 𝑑^ 𝑥 *2 ∑︁ 𝑑𝑛^𝑐𝑖 𝜌𝑣 𝑑^ 𝑣 𝑑𝑇^ + 𝑣 ^ + 𝑛 ^ = 0, 𝑇^ * 𝑛* 𝑑^ 𝑑^ 𝑥 𝑘 𝑇 𝑥 𝑑^ 𝑥 𝑏 𝑐,𝑖 ∑︀ (︂ )︂ ∑︁ 𝑑^ ^𝑑𝑘 𝑛 ^ 𝑑𝑘 𝑛𝑐𝑖 𝜀^𝑐𝑖 𝑣 7 𝑑𝑇^ 𝑚𝑣 *2 𝑑^ 𝑑,𝑘 𝜀 − 𝑣 ^ + = 0, + 2 * 𝑑^ 𝑑^ 𝑥 𝑛 ^ 𝑛 ^ 𝑘 𝑇 𝑥 2 𝑑^ 𝑥 𝑏 𝑐,𝑖 (4.16) ^ 𝑆(𝑥) = (1 + 𝑥^ tan 𝜃)2 . (4.18) (4.15) (4.17) В процессе выполнения работы была написана программа для численного разрешения системы (4.15)-(4.17). С помощью данной программы можно находить различные газодинамические параметры потока газа 𝐶𝑂 в различных сечениях сопла. Заметим, что результаты численных расчётов для течений различных газов в соплах показывают, что процессы рекомбинации и диссоциации играют важную роль в формировании неравновесных колебательных распределений, и при высоких температурах в критическом сечении сопла содержание атомов достаточно высоко. Здесь мы не учитывали данные процессы, в следующей же главе будет рассмотрена бинарная смесь молекул 𝐶𝑂 и атомов 𝐶, 𝑂, в которой происходят диссоциация, рекомбинация, а также 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансные 𝑉 𝐸 обмены колебательной энергии. Также в следующей главе будет произведено сравнение графиков различных газодинамических параметров потока с учётом рекомбинации и диссоциации и без включения этих процессов. 4.1.2 Расчет параметров газа в критическом сечении сопла. Пересчёт начальных значений. В предыдущем параграфе была получена система для расчета газодинамических параметров течения газа в сопле. Наиболее точный метод решения данной системы состоит в численном интегрировании данных уравнений все параметры которых изменяются вдоль оси сопла: в сужающейся 34

и расширяющейся его частях. Как известно, при таком расчете мы сталкиваемся с проблемой, связанной с сингулярностью в критическом сечении сопла. В сужающейся части сопла и в критическом сечении течение газа, обычно, предполагается равновесным, и из уравнения постоянства расхода и уравнения сохранения импульса можно получить следующее равенство: 1 𝑑𝑆 𝑑𝑣 = 2 . 𝑣 𝑀 −1 𝑆 (4.19) Скорость потока в критическом сечении сопла близка к скорости звука, а значит 𝑀 = 1, и в формуле (4.19) мы сталкиваемся с особенностью. Существует метод, позволяющий производить расчёт необходимых параметров, избегая данную особенность (см. [15]). Для этого в качестве начальных данных берутся значения 𝑝1 , 𝑛1 , 𝑇1 , 𝑣1 - давление, числовая плотность, температура и скорость в сечении близком к критическому. Параметр 𝑣1 предполагается близким к скорости звука: 𝑣1 = 𝑎 + 𝜖, (4.20) остальные параметры находятся, в предположении, что поток остаётся равновесным до точки, находящейся за критическим сечением сопла, где число Маха 𝑀 = 𝑣1 𝑎 немного больше 1. Параметры потока в минимальном сечении сопла обозначим индексом “*”, для макропараметров газа в резервуаре воспользуемся индексом “0”. Будем считать газодинамические параметры в резервуаре известными, пересчет их значений в критическом сечении будет производиться с помощью уравнений равновесного потока. А именно: температура газа 𝑇 * находится из уравнения сохранения энтальнии (4.22); скорость газа 𝑣 * в минимальном сечении совпадает с местной скоростью звука и задаётся формулой (4.21); значение 𝑝* получается путём интегрирования уравнения (4.23) с начальными данными 𝑝0 , 𝑇 0 до критического сечения, где температура 𝑇 * уже известна; числовая плотность 𝑛* вычисляется с помощью уравнения состояния (4.24); начальные значения для колебательных заселённостей расчитываются по формуле (2.6) для квази-равновесного максвелл- 35

больцмановского распределения с температурой 𝑇 * . √︂ 7 𝑘𝑏 𝑇 𝑎= , 2 𝑚 7𝑘𝑏 𝑣2 ℎ0 = 𝑇 + 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 (𝑇 ) + , 2𝑚 2 𝑒𝑞 𝜕𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 𝑝(7𝑅 + 2 𝜕𝑇 ) 𝜕𝑝 = , 𝜕𝑇 2𝑅𝑇 𝑝 = 𝑛𝑘𝑏 𝑇. (4.21) (4.22) (4.23) (4.24) Пересчёт параметров, которые подаются в качестве начальных данных для интегрирования системы (4.15)-(4.17), производится аналогичным образом: задаётся скорость газа в точке сразу за критическим сечением сопла — (4.20); производится расчёт температуры 𝑇 1 — (4.22); интегрируя уравнение (4.23) до найденного ранее значения температуры 𝑇 1 , получаем давление газа 𝑝1 ; числовая плотность молекул и колебательные заселённости вычисляются по формулам (4.24), (2.6) с соответствующей температурой. Таким образом, интегрирование параметров системы производится не от самого критического сечения, а от некоторой точки 𝑥1 , которой соответствуют найденные выше параметры 𝑝1 , 𝑛1 , 𝑇1 , 𝑣1 . Значение 𝑥1 задаёт площадь сечения 𝑆 1 , которая может быть вычисленна спомощью уравнения постоянства расхода: 𝑄 = 𝜌𝑣𝑆 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, (4.25) отсюда: 𝑅* 1 𝑥 = tan 𝜃 (︃√︂ )︃ 𝑛* 𝑣 * −1 . 𝑛1 𝑣 1 (4.26) Рассмотрим более подробно уравнение (4.22). Оно зависит от температуры нелинейным образом, численное решение данного уравнения можно осуществить, например, с помощью итерационного метода Ньютона, который в общем виде записывается следующим образом: 𝑓 (𝑥) = 0, (4.27) 𝑛 𝑥𝑛+1 = 𝑥𝑛 − 36 𝑓 (𝑥 ) . 𝑓 ′ (𝑥𝑛 ) (4.28)

В данном случае 𝑥 = 𝑇, 𝑓 (𝑥) = 𝑓 (𝑇 ) = 7𝑘𝑏 2𝑚 𝑇 + 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 (𝑇 ) + 𝑣2 2 − ℎ0 . Тогда итерационный процесс для расчёта 𝑇 1 , с учётом уравнения (4.20), запишется в виде: 𝑇 𝑛+1 𝑛 =𝑇 − 7𝑘𝑏 𝑛 2𝑚 𝑇 + 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 (𝑇 𝑛 ) + 7𝑘𝑏 2𝑚 + 𝑣2 2 − ℎ0 𝜕𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 𝜕𝑇 . Для решения уравнений (4.23), (4.29) нам необходимо знать (4.29) 𝑒𝑞 𝜕𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 𝜕𝑇 , вы- ражение для данной производной можно получить в следующем виде: (︃⟨(︂ )︂ ⟩ ⟨ ⟩ )︃ 2 2 𝑒𝑞 𝜕𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 𝜀^𝑐𝑖 𝑘𝑏 𝜀^𝑐𝑖 − , (4.30) = 𝜕𝑇 𝑚 𝑇^ 𝑇^ где ⟨𝛼⟩ — оператор осреднения, который задаётся видом формулы (2.6) для локально-равновесного максвелл-больцмановского распределения, с учётом электронного возбуждения: ∑︀ ⟨𝛼⟩ = (︀ 𝜀𝑐𝑖 )︀ 𝑟𝑜𝑡 𝑐 𝑠 exp − 𝑘𝑇 𝑍𝑐 (𝑇 ) 𝛼𝑠 𝑐 𝑖 𝑐,𝑖 . 𝑍 𝑖𝑛𝑡 (𝑇 ) (4.31) Также можно определить удельную теплоёмкость колебательно-электронных степеней свободы 𝑐𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 : 𝑐𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 𝑒𝑞 𝜕𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 = . 𝜕𝑇 (4.32) После того, как будут произведены вычисления всех макропараметров газа в резервуаре, критическом сечении и в сечении сопла, которое мы будем принимать в качестве начального положения для численного интегрирования системы (4.15)-(4.17), можно запускать программу на расчёт. 37

Влияние процессов рекомбинации и диссоциации на параметры течений в соплах Как мы уже знаем, возникновение колебательной неравновесности в потоках молекулярных газов в соплах связано с быстрым охлаждением газа сразу за критическим сечением. В результате существенного различия времен релаксации поступательных и внутренних степеней свободы, в газе устанавливается режим сильной неравновестности. Также неравновесные распределения молекул по колебательным уровням могут возникать вследствие процессов рекомбинации и диссоциации. Известно, что наибольший вклад вносит рекомбинация, роль которой возрастает с уменьшением температуры. 5.1 Система уравнений При учёте процессов рекомбинации и диссоциации молекул 𝐶𝑂, система уравнений (4.7)-(4.9) примет более сложный вид: 𝑑(𝑛𝑐𝑖 𝑣𝑆) 𝑣𝑖𝑏𝑟 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 = 𝑆(𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 ), 𝑑𝑥 𝑐 = 1, · · · , 𝐿, 𝑖 = 0, · · · , 𝐿𝑐 , ∑︁ 𝑑(𝑛𝑎1 𝑣𝑆) 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 = −𝑆 𝑅𝑐𝑖 , 𝑑𝑥 𝑐,𝑖 ∑︁ 𝑑(𝑛𝑎2 𝑣𝑆) 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 = −𝑆 𝑅𝑐𝑖 , 𝑑𝑥 𝑐,𝑖 𝑑𝑣 𝑑𝑝 + = 0, 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑ℎ 𝑑𝑣 +𝑣 = 0, 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝜌𝑣 38 (5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5) (5.6)

где энтальпия единицы массы газа ℎ вычисляется по формуле: ℎ = ℎ𝑚 𝑌𝑚 + ℎ𝑎1 𝑌𝑎1 + ℎ𝑎2 𝑌𝑎2 , (5.7) здесь ℎ𝑚 и ℎ𝑎𝛼 — энтальпии молекул и атомов соответственно; 𝑌𝑚 и 𝑌𝑎𝛼 — массовые доли молекул и атомов: 𝜌𝑎 𝜌𝑎 𝜌𝑚 , 𝑌𝑎1 = 1 , 𝑌𝑎2 = 2 , 𝜌 𝜌 𝜌 ∑︁ 7𝑘𝑏 1 𝜀𝑚 ℎ𝑚 = 𝑇+ , 𝜀𝑐,𝑖 𝑛𝑐,𝑖 + 2𝑚𝑚 𝜌𝑚 𝑐,𝑖 𝑚𝑚 𝑌𝑚 = 5𝑘𝑏 𝜀𝑎 𝑇+ 1, 2𝑚𝑎1 𝑚𝑎1 𝜀𝑎 5𝑘𝑏 𝑇+ 2, ℎ𝑎2 = 2𝑚𝑎2 𝑚𝑎2 𝜌 = 𝜌𝑚 + 𝜌𝑎1 + 𝜌𝑎2 = 𝑛𝑚 𝑚𝑚 + 𝑛𝑎1 𝑚𝑎1 + 𝑛𝑎2 𝑚𝑎2 , ℎ𝑎1 = (5.8) (5.9) (5.10) (5.11) (5.12) 𝑛𝑚 , 𝑛𝑎𝛼 — числовые плотности молекул и атомов; 𝜌𝑚 и 𝜌𝑎𝛼 — плотность молекул 𝐶𝑂 и атомов 𝐶, 𝑂 в смеси; 𝜀𝑎𝛼 — энергия образования атомов. Подставив уравнения (5.7), (4.6) в систему (5.1)- (5.6) и выполнив некоторые преобразования, можно получить систему в более простом для расчётов виде: (︀ 𝑣𝑖𝑏𝑟 )︀ 𝑑𝑛𝑐𝑖 𝑑𝑣 𝑑𝑆 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 + 𝑆𝑛𝑐𝑖 = 𝑆 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 − 𝑣𝑛𝑐𝑖 , 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 ∑︁ 𝑑𝑛𝑎1 𝑑𝑣 𝑑𝑆 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 𝑣𝑆 + 𝑆𝑛𝑎1 = −𝑆 𝑅𝑐𝑖 − 𝑣𝑛𝑎1 , 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑐,𝑖 𝑣𝑆 𝑑𝑛𝑎2 𝑑𝑛𝑎1 = , 𝑑𝑥 𝑑𝑥 ∑︁ 𝑑𝑛𝑐𝑖 ∑︁ 𝑑𝑛𝑎 𝑑𝑣 𝑑𝑇 𝛼 𝑘𝑏 𝑇 + 𝑘𝑏 𝑇 + 𝜌𝑣 + 𝑘𝑏 𝑛 = 0, 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝛼=1,2 𝑐,𝑖 ∑︁ 𝜕ℎ 𝑑𝑛𝑐𝑖 ∑︁ 𝜕ℎ 𝑑𝑛𝑎 𝜕ℎ 𝑑𝑇 𝑑𝑣 𝛼 + + +𝑣 = 0, 𝜕𝑛 𝑑𝑥 𝜕𝑛 𝑑𝑥 𝜕𝑇 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑐𝑖 𝑎 𝛼 𝛼=1,2 𝑐,𝑖 39 (5.13) (5.14) (5.15) (5.16) (5.17)

где частные производные энтальпии находятся из формул: ∑︁ 𝜌𝑎 𝑚𝑚 𝜕ℎ 𝜀𝑐𝑖 𝑚𝑚 ∑︁ 𝑙 = − 𝜀𝑑𝑘 𝑛𝑑𝑘 + (ℎ𝑚 − ℎ𝑎𝑙 ), 𝜕𝑛𝑐𝑖 𝜌 𝜌𝜌𝑚 𝜌2 𝑙 𝑑,𝑘 ∑︁ 𝜌𝑚 𝑚𝑎 𝜕ℎ 𝑙 (ℎ𝑎𝑙 − ℎ𝑚 ), = 2 𝜕𝑛𝑎𝛼 𝜌 𝑙=1,2 7𝑘𝑏 𝜌𝑚 ∑︁ 5𝑘𝑏 𝜌𝑎𝑙 𝜕ℎ = + , 𝜕𝑇 2𝑚𝑚 𝜌 2𝑚𝑎𝑙 𝜌 (5.18) (5.19) (5.20) 𝑙 В правых частях данной системы встречаются релаксационные члены 𝑣𝑖𝑏𝑟 𝑅𝑐𝑖 , введённые ранее, и скорость изменения заселенностей колебательных 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 уровней молекул — 𝑅𝑐𝑖 , описывающая реакции диссоциации и реком- бинации: 𝐶𝑂(𝑐, 𝑖) ⇔ 𝐶 + 𝑂. (5.21) Выражение для релаксационных членов, возникающих вследствие процессов диссоциации и рекомбинации имеет следующий вид: )︁ (︁ ∑︁ 𝑟𝑒𝑐,𝑐𝑖 𝑐𝑖,𝑑𝑖𝑠𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 𝑛𝑖 , 𝑅𝑐𝑖 = 𝑛𝑑 𝑘𝑑 𝑛𝑎1 𝑛𝑎2 − 𝑘𝑑 (5.22) 𝑑=𝑚,𝑎1 ,𝑎2 здесь 𝑘𝑑𝑟𝑒𝑐,𝑐𝑖 и 𝑘𝑑𝑐𝑖,𝑑𝑖𝑠𝑠 — коэффициенты скорости данных процессов. При расчетах коэффициентов скорости рекомбинации и диссоциации чаще всего используют две модели: модель, предполагающую диссоциацию только с последнего колебательного уровня для каждого электронного состояния (лестничная модель, см. [3]) и модель Тринора-Маррона [16], допускающую диссоциацию с любого колебательно-электронного уровня. В данной работе используется вторая модель, модель Тринора-Маррона. В случае, когда диссоциация может происходить с любого колебательного уровня, коэффициент скорости диссоциации молекулы с электронного уровня 𝑐 и колебательного уровня 𝑖 можно представить как: 𝑘𝑑𝑐𝑖,𝑑𝑖𝑠𝑠 = 𝑍𝑐𝑖𝑑 (𝑇 ) 𝑘𝑑𝑑𝑖𝑠𝑠,𝑒𝑞 (𝑇 ) , (5.23) где 𝑍𝑐𝑖𝑑 — фактор неравновесности, а 𝑘𝑑𝑑𝑖𝑠𝑠,𝑒𝑞 — коэффициент скорости диссоциации, осредненный с учетом локально-равновесного больцмановского распределения. 40

При вычислении осредненного коэффициента скорости диссоциации может быть использован закон Аррениуса: 𝑘𝑑𝑑𝑖𝑠𝑠,𝑒𝑞 (︂ )︂ 𝐷 = 𝐴𝑇 𝑛 exp − , 𝑘𝑏 𝑇 (5.24) здесь коэффициенты 𝐴, 𝑛 получаются на основе экспериментальных данных. В данной работе используются следующие значения: 𝐴 = 2.5 · 1028 и 𝑛 = −3.5. Фактор неравновесности, 𝑍𝑐𝑖𝑑 , находится с помощью модели ТринораМаррона, с учётом предположений, введенных в работе [16] и записывается в виде: [︂ (︂ )︂]︂ 𝑣𝑖𝑏𝑟 1 𝜀 1 𝑍 (𝑇 ) 𝑐𝑖 𝑐 exp + , 𝑍𝑐𝑖𝑑 (𝑇 ) = 𝑍𝑐𝑖𝑑 (𝑇, 𝑈 ) = 𝑣𝑖𝑏𝑟 𝑍𝑐 (−𝑈 ) 𝑘𝑏 𝑇 𝑈 (5.25) здесь 𝑈 — параметр модели, характеризующий убывание скорости диссоциации при уменьшении номера колебательного уровня и имеющий размерность температуры; 𝑍𝑐𝑣𝑖𝑏𝑟 — колебательная статистическая сумма: (︂ )︂ ∑︁ 𝜀𝑐𝑖 𝑣𝑖𝑏𝑟 𝑐 𝑍𝑐 = 𝑠𝑖 exp − . (5.26) 𝑘 𝑇 𝑏 𝑐𝑖 Коэффициенты скорости рекомбинации 𝑘𝑑𝑟𝑒𝑐,𝑐𝑖 связаны с коэффициентами 𝑘𝑑𝑐𝑖,𝑑𝑖𝑠𝑠 и выражаются с помощью соотношений детального балланса: 𝑘𝑑𝑟𝑒𝑐,𝑐𝑖 = 𝑘𝑑𝑐𝑖,𝑑𝑖𝑠𝑠 𝐾𝑐𝑖 (𝑇 ), (5.27) (︂ )︂3/2 (︂ )︂ 𝑚𝑚 𝜀𝑐𝑖 − 𝐷 . (5.28) 𝐾𝑐𝑖 (𝑇 ) = ℎ3 (2𝜋𝑘𝑏 𝑇 )−3/2 𝑍𝑐𝑖𝑟𝑜𝑡 exp − 𝑚𝑎1 𝑚𝑎2 𝑘𝑏 𝑇 5.1.1 Подготовка системы к решению По аналогии с прошлой главой приведем систему (5.13)-(5.17) в безразмерный вид. Для этого воспользуемся выражениями (4.11)-(4.13) и введем дополнительно: * ^ 𝑘𝑏 𝑇 , 𝑛𝑎𝛼 = 𝑛 ^ 𝑎𝛼 𝑛 , ℎ = ℎ 𝑚𝑚 * 𝜀𝑚 = 𝜀^𝑚 𝑘𝑏 𝑇 , 𝜀𝑎𝛼 = 𝜀^𝑎𝛼 𝑘𝑏 𝑇 * . * 41 (5.29) (5.30)

С учётом полученных безразмерных величин, систему (5.13)-(5.17) можно привести в следующий вид: )︀ 𝑑𝑛^𝑐𝑖 ^ 𝑑^ 𝑅* ^ (︀ 𝑣𝑖𝑏𝑟 𝑣 𝑑𝑆^ 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 ^ 𝑣^𝑆 + 𝑆 𝑛^𝑐𝑖 = * * 𝑆 𝑅𝑐𝑖 + 𝑅𝑐𝑖 − 𝑣^𝑛^𝑐𝑖 , 𝑑^ 𝑥 𝑑^ 𝑥 𝑣 𝑛 𝑑^ 𝑥 * ∑︁ 𝑅 𝑑𝑛^𝑎1 𝑑^ 𝑣 𝑑𝑆^ 𝑑𝑖𝑠𝑠−𝑟𝑒𝑐 + 𝑆^𝑛^𝑎1 = − * * 𝑆^ 𝑅𝑐𝑖 − 𝑣^𝑛^𝑎1 , 𝑣^𝑆^ 𝑑^ 𝑥 𝑑^ 𝑥 𝑣 𝑛 𝑑^ 𝑥 𝑐,𝑖 𝑑𝑛^𝑎2 𝑑𝑛^𝑎1 = , 𝑑^ 𝑥 𝑑^ 𝑥 ∑︁ 𝑑𝑛^𝑎 ∑︁ 𝑑𝑛^𝑐𝑖 𝜌𝑣 *2 𝑑^ 𝑣 𝑑𝑇^ 𝛼 𝑇^ + 𝑇^ + 𝑣 ^ + 𝑛 ^ = 0, * 𝑛* 𝑑^ 𝑑^ 𝑥 𝑑^ 𝑥 𝑘𝑇 𝑥 𝑑^ 𝑥 𝛼=1,2 𝑐,𝑖 (5.31) (5.32) (5.33) (5.34) ∑︁ 𝜕 ℎ ∑︁ 𝜕 ℎ ^ 𝑑𝑛^𝑎 ^ 𝑑𝑇^ 𝑚𝑚 𝑣 *2 𝑑^ ^ 𝑑𝑛^𝑐𝑖 𝜕ℎ 𝑣 𝛼 + + + 𝑣 ^ = 0. (5.35) * ^ 𝜕 𝑛 ^ 𝑑^ 𝑥 𝜕 𝑛 ^ 𝑑^ 𝑥 𝑑^ 𝑥 𝑘 𝑇 𝑑^ 𝑥 𝑐𝑖 𝑎 𝑏 𝜕 𝑇 𝛼 𝛼=1,2 𝑐,𝑖 Заметим, что при численном расчете системы (5.31)-(5.35) мы также сталкиваемся с проблемой, связанной с сингулярностью в критическом сечении сопла. Чтобы избежать особенность, которая явно прослеживается в уравнении (4.19) нам необходимо произвести перерасчёт значений, которые при интегрировании будут подаваться в качестве начальных данных для нашей дифференциальной системы. Также требуется найти равновесный состав смеси молекул и атомов в критическом сечении и в сечении сопла, которое мы будем принимать в качестве начального положения для численного интегрирования системы (5.31)-(5.35). Только после нахождения данных макропараметров программу можно запускать на расчёт. 5.1.2 Расчет параметров газа в критическом сечении сопла. Пересчёт начальных значений. Введём обозначения: “*” — для параметров потока в критическом сечении сопла и “0” — для макропараметров газа в резервуаре. Газодинамические параметры в минимальном сечении сопла будем считать известными. В сужающейся части сопла и в критическом сечении течение газа, обычно, предполагается равновесным. В дальнейшем сужающаяся часть рассматриваться не будет, то есть мы будем предполагать, что газ из резервуара попадает сразу в критическое сечение сопла. Пересчет параметров потока в 42

резервуре и сразу за критическим сечением сопла производится упрощенно, в предположении, что отношение теплоемкости газа при постоянном давлении 𝐶𝑝 = 𝜕ℎ/𝜕𝑇 к величине теплоемкости газа при постоянном объеме 𝐶𝑣 = 𝜕𝐸/𝜕𝑇 меняется слабо в равновесной области, и 𝜅 = 𝐶𝑝 /𝐶𝑣 может считаться постоянной от резервуара до критического сечения сопла и сразу за ним. Такое предположение возможно, так как из имеющихся данных для сопел известно, что изменение параметра 𝜅 в сужающейся части несущественно [17]. Для расчета 𝜅 используется значение ℎ, которое находится по формуле (5.7), и после некоторых преобразований показатель адиабаты 𝜅 может быть переписан в виде: 𝜅= 5 2 3 2 + 𝜉𝑚 + 𝑌𝑚 𝑐𝑣,𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 , + 𝜉𝑚 + 𝑌𝑚 𝑐𝑣,𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 (5.36) здесь 𝑐𝑣,𝑣𝑖𝑏𝑟−𝑒𝑙 — удельная теплоёмкость колебательно-электронных степеней свободы (4.32); 𝜉𝑚 , 𝜉𝑎 — молярные доли молекул и атомов соответственно: 𝑛𝑚 𝑛𝑎 , 𝜉𝑎 = . (5.37) 𝑛 𝑛 Чтобы использовать формулу (5.36), необходимо найти равновесный со𝜉𝑚 = став смеси молекул и атомов в критическом сечение сопла, для его расчета используется закон действующих масс и закон Дальтона: (︂ )︂3/2 (︂ )︂ 𝜉𝑎2 𝑘𝑏 𝑇 𝑚𝑎1 𝑚𝑎2 𝐷 = ℎ−3 (2𝜋𝑘𝑏 𝑇 )3/2 (𝑍𝑖𝑛𝑡 (𝑇 ))−1 exp − (5.38) , 𝜉𝑚 𝑝 𝑚𝑚 𝑘𝑏 𝑇 𝜉𝑎 + 𝜉𝑚 = 1, (5.39) где 𝑍𝑖𝑛𝑡 — статистическия сумма внутренних степеней свободы, которая задается формулой (2.5). Подставив в выражение (5.38) значения 𝑇 * , 𝑝* мы получим значения 𝑛*𝑚 и 𝑛*𝑎 , колебательные заселенности для критического значения находятся по формуле (2.6) для квази-равновесного распределения Больцмана. Скорость газа 𝑣 * в минимальном сечении совпадает с местной скоростью звука и задаётся формулой (5.40). Таким образом значения для газодинамических параметров в критическом сечении сопла заданы. 𝑣 *2 = 𝜅* 43 𝑝* . 𝜌* (5.40)

Значение давления и температуры газа в резервуаре при 𝜅* = 𝜅0 определяются из следующих соотношений: 𝜅 (︂ )︂ 𝜅−1 2 𝑝* = , 𝑝0 𝜅+1 2 𝑇* = . 𝑇0 𝜅+1 (5.41) Числовая плотность 𝑛0 вычисляется с помощью уравнения состояния (4.24), и основные макропараметры в резервуаре определены. Пересчёт параметров, которые подаются в качестве начальных данных для интегрирования системы (5.31)-(5.35) производится следующим образом: делается отступ от критического сечения сопла 𝑥1 , и с учетом данного отступа производится интегрирование уравнения (5.42), в результате чего мы получаем скорость газа в точке сразу за критическим сечением сопла; используя формулу (5.43) для энтальпии и уравнение Бернулли (5.44) производится расчёт температуры 𝑇 1 — (5.45); плотность газа находится из уравнения постоянства расхода (4.25); используя уравнение состояния можно найти 𝑝1 ; колебательные заселённости вычисляются по формуле (2.6) с соответствующей температурой. Используя предположение о том, что сразу за критическим сечением поток является равновесным, будем считать равновесный состав известным, а значения долей атомов и молекул в единице объема равными значениям в минимальном сечении сопла. Интегрирование параметров системы производится от некоторой точки 𝑥1 , которой соответствуют найденные выше параметры 𝑝1 , 𝑛1 , 𝑇1 , 𝑣1 . Значение 𝑥1 задаёт площадь сечения 𝑆 1 . (︂ )︂−1 1 𝑑𝑆 1 𝑣 2 𝑑𝑣 = · · −1 , 𝑑𝑥 𝑆 𝑑𝑥 𝑣 𝑣 *2 𝜅 ℎ= 𝑅𝑇, 𝜅−1 2 𝑣1 𝑣 *2 1 ℎ + = ℎ* + , 2 2 (︃ )︃ * *2 12 𝑣 −𝑣 𝜅 −1 𝜅 𝑅𝑇 * + 𝑇1 = * . * 𝜅𝑅 𝜅 −1 2 (5.42) (5.43) (5.44) (5.45) Уравнение (5.42) получено из уравнения сохранения импульса и уравнения постоянства расхода. При интегрировании (5.42) можно использовать различные численные методы, например метод Рунге-Кутта. 44

5.1.3 Результаты В этом параграфе будут приведены результаты численного расчета для макропараметров системы (5.31)-(5.35). Рассмотрим коническое сопло с углом полураствора 21𝑜 и радиусом критического сечения 𝑅* = 1𝑚𝑚. В качестве обезразмеривающих параметров для системы выбраны значения макрапараметров, соответствующие критическому сечению сопла: 𝑇 * = 7000𝐾, 𝑝* = 107 𝑃 𝑎, остальные значения газодинамических параметров получаются согласно формулам, приведенным в 4.1.2 и 5.1.2. На рисунке (5.1) приведена зависимость 𝑛𝑐𝑖 /𝑛 от номера колебательного уровня в сечении 𝑥/𝑅 = 70, расчет проведен без учета процессов рекомбинации и диссоциации. Рис. 5.1: Колебательные распределения. 1, 2, 3 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и 𝑉 𝐸 обменов для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно; 4, 5 и 6 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно. Как можно заметить, вклад 𝑉 𝐸 обменов в процессе формирования неравновесных распределений в сопле значителен и, при учете переходов молекул между колебательными термами, инверсность заселенностей верхних колебательных уровней каждого электронного состояния становится 45

более выраженной. Представим также графики зависимости заселенностей колебательных уровней от номера 𝑖 расчитанные с учетом рекомбинации и диссоциации: Рис. 5.2: Колебательные распределения. 1, 2, 3 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно; 4, 5 и 6 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно. Рис. 5.3: Молярная доля атомов как функция 𝑥/𝑅. 1 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝐸 процессов; 2 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 процессов. Рисунок (5.3) показывает изменение количества атомов в зависимости от 𝑥/𝑅. При высоких температурах, соответствующих участку сразу за критическим сечением сопла, в результате процесса дисоциации значение 46

числовой плотности 𝑛𝑎 возрастает. Но резкое охлаждение газа приводит к активации реакций рекомбинации, что характеризуется промежутком, на котором график 𝑛𝑎 (𝑥/𝑅) начинает убывать. Заметим, что при учете 𝑉 𝐸 обменов вклад процессов рекомбинации становится более существенным. Интересно сравнить заселенности колебательных уровней, полученные с учетом происходящих в системе 𝑉 𝐸 процессов, при включении реакций диссоциации и рекомбинации и без них: Рис. 5.4: Колебательные распределения. 1, 2, 3 — с учетом реакций диссоциации и рекомбинации для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно; 4, 5 и 6 — без учета реакций диссоциации и рекомбинации для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно. На рисунке (5.4) видно, что роль процессов диссоциации и рекомбинации важна. Ниже приведем графики зависимости 𝑛𝑐𝑖 (𝑖) для каждого электронного состояния, полученные при включении различных процессов при 𝑥/𝑅 = 70: 47

Рис. 5.5: Колебательные распределения. 1 — в начальный момент времени; 2 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝐸 процессов, реакций диссоциации и рекомбинации; 3 — без реакций диссоциации и рекомбинации; 4 — без 𝑉 𝐸 обменов, реакций диссоциации и рекомбинации; 5 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 процессов. 48

В случаях колебательной неравновестности поведение колебательной температуры 𝑇1𝑐 представляет интерес. Рассмотрим рисунок (5.6): в левом верхнем углу отображены результаты расчета, учитывающие 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝑉 и резонансные 𝑉 𝐸 обмены колебательной энергии; в правом верхнем углу — 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝐸 переходы и реакции рекомбинации и диссоциации; в нижнем ряду представлены аналогичные графики, но без учета 𝑉 𝐸 переходов между термами. Рис. 5.6: Температура как функция 𝑥/𝑅. 1 — 𝑇 ; 2 — 𝑇1𝑋 1 Σ+ ; 3 — 𝑇1𝑎3 Π 4 — 𝑇1𝐴1 Π Заметим, что так же, как в пункте 3.1.4 зависимость 𝑇1𝑐 (𝑥/𝑅) может проявлять немонотонный характер, что объясняется различием в поведении колебательных заселенностей 𝑛𝑐0 , 𝑛𝑐1 без учета 𝑉 𝐸 процессов и при введении в рассмотрение резонансных 𝑉 𝐸 обменов. Покажем это различие графически для электронного состояния 𝑎3 Π: 49

Рис. 5.7 На рисунке (5.7): слева представлены зависимости 𝑛𝑐0 (𝑥/𝑅) и 𝑛𝑐1 (𝑥/𝑅), полученные при расчете, не учитывающем резонансные 𝑉 𝐸 обмены; справа учет 𝑉 𝐸 процессов был произведен. Заметим, что на рисунке справа графики 𝑛𝑐0 (𝑥/𝑅) и 𝑛𝑐1 (𝑥/𝑅) на промежутке 𝑥/𝑅 = 0..20 убывают, но отношение этих величин ведет себя немонотонным образом, а именно данное отношение регулирует вид зависимости 𝑇1𝑐 (𝑥/𝑅) (см. уравнение (3.17)). Ниже приведем графики зависимости колебательной температуры от 𝑥/𝑅 при включении различных процессов: Рис. 5.8: Колебательная температура термов 𝑎3 Π и 𝐴1 Π 1 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝐸 процессов, реакций диссоциации и рекомбинации; 2 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝐸 процессов; 3 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 процессов, реакций диссоциации и рекомбинации; 4 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 процессов. 50

Рассмотрим другие условия в критическом сечении сопла: 𝑇 * = 7000𝐾, 𝑝* = 105 𝑃 𝑎. Для заданных велечин можно построить аналогичные графики, приведем некоторые из них: Рис. 5.9: Колебательные распределения. 1, 2 и 3 — при учете только 𝑉 𝑉 и 𝑉 𝑇 процессов для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно; 4, 5, 6 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 и резонансных 𝑉 𝐸 обменов для электронных уровней 𝑋 1 Σ+ , 𝑎3 Π и 𝐴1 Π соответственно. На рисунке (5.9): верхний график получен без учета диссоциации и рекомбинации; нижний — учитывает данные процессы. Заметим, что влияние 51

𝑉 𝐸 процессов уже менее заметно, но различие колебательных заселенностей основного электронного состояния 𝑋 1 Σ+ остается ощутимым. Менее выражен вклад 𝑉 𝐸 процессов в зависимость 𝑇1𝑐 (𝑥/𝑅): Рис. 5.10: Температура как функция 𝑥/𝑅. 1 — 𝑇 ; 2 — 𝑇1𝑋 1 Σ+ ; 3 — 𝑇1𝑎3 Π 4 — 𝑇1𝐴1 Π На рисунке (5.10): в левом верхнем углу отображены результаты расчета, учитывающие 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝑉 и резонансные 𝑉 𝐸 обмены колебательной энергии; в правом верхнем углу — 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝐸 переходы и реакции рекомбинации и диссоциации; в нижнем ряду представлены аналогичные графики, но без учета 𝑉 𝐸 переходов между термами. Обратим внимание, при учете 𝑉 𝐸 процессов мы получаем различие в температурах 𝑇1𝑐 для электронных состояний 𝑎3 Π и 𝐴1 Π, в то время как без учета резонансных 𝑉 𝐸 обменов эти колебательные температуры близки. Немонотонность поведения 𝑇1𝑐 (𝑥/𝑅) сохраняется, хотя становится менее заметной. 52

Рис. 5.11: Колебательная температура электронного уровня 𝑎3 Π. 1 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝐸 процессов; 2 — с учетом 𝑉 𝑉 , 𝑉 𝑇 , 𝑉 𝐸 процессов, реакций диссоциации и рекомбинации; 53

Заключение В данной работе исследовалось влияние 𝑉 𝐸 обменов колебательной энергией между электронными термами на процесс колебательной релаксации молекул газа 𝐶𝑂 для различных задач газовой динамики. При решении системы (3.10)-(3.11), соответствующей пространственно-однородной релаксации газа с электронным возбуждением, находящегося в изолированной системе, были сделаны следующие выводы: если не учитывать 𝑉 𝐸 процессы, то происходит неверная оценка числовых плотностней 𝑛𝑐 для каждого электронного уровня, однако для основного электронного состояния 𝑋 1 Σ+ ошибка незначительна; также 𝑉 𝐸 обмены влияют на зависимость колебательной температуры 𝑇1𝑐 от времени, при учете переходов молекул между электронными термами графики 𝑇1𝑐 (𝑡) становятся немонотонными. Также в работе было рассмотрено неравновесное течение газа в соплах; в рамках данной задачи было проведено исследование влияния резонансных 𝑉 𝐸 процессов, реакций диссоциации и рекомбинации на формирование неравновесных распределений в сопле и поведение колебательной температуры 𝑇1𝑐 . Отметим, что без учета процессов диссоциации и рекомбинации влияние 𝑉 𝐸 обменов на колебательные заселенности оказалось велико; при учете рекомбинации и диссоциации вклад резонансных 𝑉 𝐸 переходов становится менее значимым. Зависимость колебательной температуры 𝑇1𝑐 (𝑥/𝑅), рассчитанной при учете 𝑉 𝐸 процессов, может проявлять немонотонный характер. 54

Литература [1] Е.А. Нагнибеда, Е.В. Кустова, “Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов.” // СПб.: Изд. С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с. [2] Billing G.D., Fisher E.R. VV- and VT-rate coefficients in 𝑁2 by a quantumclassical model // Chem. Phys. 1979. Vol. 43. P. 395-401. [3] Capitelli M., Armenise I., Gorse C. State-to-state approach in the kinetics of air components under re-entry conditions // J. Thermophys. Heat Transfer. 1997. Vol. 11. N 4. P. 570-578. [4] R.DeLeon, J.W.Rich, “Vibrational Energy Exchange Rates in Carbon Monoxide.” // Chem.Phys, Vol.107, No.2,pp.283-292,1986. [5] A.Chiroux de Gavelle de Roany, C.Flament, J.W.Rich et al. “Strong Vibrational Nonequilibrium in Supersonic Nozzle Flows” // AIAA Journal, Vol.31, No.1, pp.119-128, 1993. [6] A.ALIAT, “MODÉLISATION D’UN ÉCOULEMENT HYPERSONIQUE D ET 𝐶𝑂 EN DÉSÉQUILIBRE DERRIÈRE UNE ONDE PHYSICO-CHIMIQUE DE CHOC ” RADIATIF //UNIVERSITÉ DE PROVENCE(AIX-MARSEILLE I) Département de Mécanique Energétique de l’École Polytechnique Universitaire de Marseille CNRS UMR 6595 ,2002. [7] Г. Герцберг, “Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.” // М.: ИЛ, 1949. 648 с. [8] Г. Герцберг, “Спектры и строение двухатомных молекул.” // М.: ИЛ, 1949. 403 с. [9] Paul H. Krupenie, “The Band Spectrum of Carbon Monoxide.” // Institute for Basic Standards National Bureau of Standards Washington, D.C., p.95,1966. 55

[10] Б.Ф.Гордиец, Ш.С. Мамедов, “Функция распределения и скорость релаксации колебательной энергии в системе ангармонических осцилляторов. // Прикл. мех. и техн. физ. 1974. N 3. С. 13-22. [11] C.E.Treanor, J.W.Rich, R.G.Rehm, “Vibrational relaxation of anharmonic oscillators with exchange dominated collisions.” // J.Chem.Phys, Vol.48, pp 1798-1807,1968. [12] Е.В. Кустова, “Кинетическая модель динамики молекулярного газа в сильнонеравновесных условиях.” // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 1 : Математика, механика, астрономия. 1995. Вып. 2. N. 9. С. 60-65. [13] E.W. McDaniel, W.L. Nighan (Eds.), Applied Atomic Collision Physics, vol. 3: Gas Lasers, Academic Press, New York, 1982, p. 99. [14] У. Г. Пирумов, Г. С. Росляков, “Течения газа в соплах.” // М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1978. 288 с. [15] B. Shizgal, F. Lordet, “Vibrational nonequilibrium in a supersonic expansion with reactions: Application to 𝑂2 - 𝑂.” // J.Chem.Phys, Vol.104(10), pp 3579-3597,1996. [16] P. V. Marrone, C. E. Treanor, “Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels.” // Phys. Fluids. 1963. Vol. 6. N 9. P. 1215-1221. [17] V. P. Agaphonov, V. K. Vertushkin, A. A. Gladkov, O. Yu. Polyanski, “Nonequilibrium physical-chemical processes in aerodynamics.” // М.: Mashinistroenie, 1972. p. 334. 56

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв