Санкт-Петербургский государственный университет
Механика и математическое моделирование
Молекулярно-кинетическая теория жидкости и газа
Косарева Алёна Александровна
Неравновесная колебательная и химическая кинетика в смеси CO2 /CO/O и её
влияние на макроскопические параметры
Магистерская диссертация
Научный руководитель:
профессор кафедры гидроаэромеханики,
доктор физ.-мат. наук, профессор Нагнибеда Е. А.
Рецензент:
профессор кафедры математики Санкт-Петербургского
Военно-морского политехнический института,
доктор физ.-мат. наук, доцент Аксенова О. А.
Санкт-Петербург
2016
SAINT-PETERSBURG STATE UNIVERSITY
Mechanics and Mathematical Modelling
Molecular Kinetic Theory of Fluids and Gases
Kosareva Alena
Non-equilibrium vibrational and chemical kinetics in CO2/CO/O mixture and its
influence on macroscopic parameters
Masters Thesis
Scientific supervisor:
professor of Hydroaeromechanics Department,
doctor of science, professor Nagnibeda E. A.
Reviewer:
professor of math Department of Spb Military Naval Polytechnical Institute,
doctor of science O. Aksenova
Saint-Petersburg
2016
Содержание
Введение
3
1 Колебательная и химическая релаксация в
пространственно-однородной смеси CO2 /CO/O.
1.1 Трехтемпературное приближение. Основные уравнения. . . . . . . . . . . .
1.2 Трехтемпературное приближение с учетом обмена энергией молекул CO2 и
1.3 Двухтемпературное приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Однотемпературное приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Коэффициенты скорости диссоциации и время релаксации . . . . . . . . . .
1.6 Численный метод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . .
CO
. . .
. . .
. . .
. . .
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5
5
7
8
9
10
13
14
2 Колебательная и химическая релаксация в
пятикомпонентной смеси CO2 /CO/O2 /C/O
18
Заключение
20
Список литературы
20
3
Введение
В настоящее время исследование колебательной и химической кинетики в смесях, содержащих молекулы углекислого газа, является одной из важных проблем неравновесной газодинамики. Учет
влияния неравновесной кинетики на газодинамические параметры таких смесей необходим при моделировании входа гиперзвуковых аппаратов в атмосферу Марса [1], [2], а также процессов, происходящих в активной среде молекулярных лазеров [3], [4], [5], в химических технологиях.
Разработке теоретических моделей неравновесной кинетики в потоках углекислого газа в течение последних нескольких десятилетий уделялось большое внимание. Первые такие модели были
основаны на введении одной колебательной температуры для трех типов колебаний молекул CO2 [6].
Однако при таком подходе не учитываются важные эффекты взаимодействия между разными модами колебаний, в частности, Ферми-резонанс между частотами симметричной и деформационной
мод и быстрый обмен колебательными энергиями этих мод. Более строгими являются многотемпературные модели, учитывающие сложную колебательную кинетику молекул углекислого газа [7],
[8], [9], [10]. Трехтемпературная модель, разработанная для смесей CO2 /CO/O и CO2 /O2 /CO/C/O,
использована при численном моделировании течений в ударном слое около космических аппаратов
MRSO и MARS EXPRESS [12], [13]. Детальное поуровневое описание колебательной и химической
кинетики в смесях, содержащих молекулы углекислого газа, разработано в [14] и использовано для
расчетов течений в пограничном слое. Сравнение подходов, основанных на поуровневом и трехтемпературном описании течений вблизи поверхностей обтекаемых аппаратов обсуждается в [15].
Четырехтемпературная модель для описания колебательной релаксации в углекислом газе приведена в [16].
В настоящей работе исследуется колебательная и химическая кинетика в смесях CO2 /CO/O и
CO2 /CO/O2 /O/C. В первой главе изучается влияние разных кинетических моделей на параметры
пространственно-однородной смеси CO2 /CO/O. Колебательная релаксация и диссоциация молекул углекислого газа численно исследована в рамках трехтемпературного, двухтемпературного и
однотемпературного описания [9]. Расчеты проводились при разных начальных условиях и разных
аппроксимациях скорости переходов колебательной энергии и диссоциации молекул углекислого газа. Цель работы состояла в изучении влияния на параметры смеси следующих эффектов: 1) выбора
кинетической модели, 2) начального колебательного возбуждения молекул CO2 , 3) разных аналитических представлений времени колебательной релаксации и скорости диссоциации, 4) учета обмена
колебательными энергиями третьей моды молекул CO2 с молекулами CO.
Во второй главе данной работы рассмотрена задача о колебательной и химической релаксации пятикомпонентной смеси CO2 /CO/O2 /O/C с учетом диссоциации молекул CO2 , CO, O2 ,
химических реакций обмена и переходов колебательной энергии молекул смеси. Сформулирована
постановка задачи, представлена система уравнений для макропараметров рассматриваемой смеси
в пятитемпературном приближении.
В заключении перечислены основные выводы из проведенного исследования.
4
1
Колебательная и химическая релаксация в
пространственно-однородной смеси CO2 /CO/O.
Линейная трехатомная молекула углекислого газа имеет три типа колебаний: симметричные, дважды вырожденные деформационные и антисимметричные с частотами ν1CO2 , ν2CO2 , ν3CO2 , соответственно. Колебательная P
энергия молекул в данной работе моделируется на основе гармонических
3
CO2
2
осцилляторов: εCO
=
ik , где νkCO2 – частота колебаний молекул CO2 , i1 , i2 , i3 - колеi1 ,i2 ,i3
k=1 hνk
бательные уровни молекул CO2 .
Кинетика происходящих в смеси процессов включает в себя релаксацию поступательных и
вращательных степеней свободы, а также колебательную релаксацию молекул CO2 . Вследствие
сложного строения молекул углекислого газа, кинетические процессы, происходящие при столкновениях компонентов смеси, содержат внутримодовые обмены колебательными энергиями в каждом
типе колебаний V Vm (m = 1, 2, 3), переходы поступательной энергии в колебательную энергию
каждой моды V Tm (m = 1, 2, 3) и межмодовые обмены колебательными энергиями V V1−2 , V V2−3 ,
V V1−2−3 . Также в смеси происходят реакции диссоциации-рекомбинации:
CO2 + M ↔ CO + O + M,
(1)
при столкновениях молекул CO2 с партнером M , M =CO2 ,CO,O.
Молекулы CO рассматриваются в состоянии термического равновесия с температурой газа
T , так как предполагается, что обмены, происходящие в молекулах CO, происходят быстрее, чем
процессы в углекислом газе [13].
1.1
Трехтемпературное приближение. Основные уравнения.
Как известно из экспериментальных и расчетных данных, при высоких температурах релаксация
поступательных и вращательных степеней свободы протекает намного быстрее, чем изменение колебательной энергии и химические реакции [4]. В связи с этим при изучении колебательной и химической кинетики распределение молекул по поступательным и вращательным степеням свободы часто
предполагается равновесным. Кроме того, известно, что в углекислом газе V Vm обмены колебательными энергиями внутри каждой моды и V V1−2 обмен между симметричной и деформационной модами протекают значительно быстрее, чем остальные межмодовые обмены колебательной энергией,
V Tm обмены поступательной энергии с колебательными энергиями разных мод и диссоциация (1).
Для характерных времен релаксации рассматриваемых процессов выполнено соотношение:
τtr < τrot < τV Vm ∼ τV V1−2 ≪ τV V1−2−3 ∼ τV V2−3 ∼ τV Tm < τdiss ∼ θ,
(2)
где τtr , τrot , τV Vm , τV V1−2 , τV V1−2−3 , τV V2−3 , τV Tm , τdiss - характерные времена рассматриваемых
процессов, θ – характерное время изменения макропараметров.
При условии (2) в работе [9] выведены уравнения, описывающие неравновесные течения смеси
CO2 /CO/O в трехтемпературном приближении. Быстрые внутримодовые V Vm (m = 1, 2, 3) обмены дают возможность ввести колебательные температуры трех типов колебаний: симметричных T1 ,
деформационных T2 и антисимметричных T3 . Наличие быстрого V V1−2 обмена позволяет рассматривать объединенную симметрично-деформационную моду CO2 с общей температурой T12 (вместо
двух температур T1 и T2 ). Относительно V Tm переходов энергии следует отметить, что переход
поступательной энергии в симметричную моду V T1 , является маловероятным из-за значительного
различия квантов симметричной и деформационной мод (ν1 > ν2 ), а переход в антисимметричную
моду V T3 оказывает малое влияние на общую релаксацию [10]. Поэтому обычно считается, что обмен поступательной и колебательной энергиями молекул CO2 происходит в основном за счет V T2
обмена.
Заселенности колебательных уровней молекул углекислого газа (в случае гармонических осцилляторов) при условии (2) описываются двухтемпературными распределениями [9]:
ni1 i2 i3 (T12 , T3 ) =
2
nCO2 sCO
i1 ,i2 ,i3
CO2
Zvibr
(T12 , T3 )
exp(−
i1 ε100 + i2 ε010
i3 ε001
−
).
kT12
kT3
(3)
2
Здесь nCO2 – числовая плотность молекул углекислого газа, sCO
i1 ,i2 ,i3 = i2 + 1 – колебательный статистический вес молекул CO2 , ε100 , ε010 , ε001 – энергии первого уровня каждой моды, k – постоянная
5
CO2
Больцмана, Zvibr
(T12 , T3 ) – колебательная статистическая сумма:
CO2
Zvibr
(T12 , T3 ) = Z12 (T12 )Z3 (T3 ),
Z12 (T12 ) =
X
i1 ε100 + i2 ε010
(i2 + 1) exp(−
),
kT12
i i
1 2
Z3 (T3 ) =
X
exp(−
i3
i3 ε001
).
kT3
Набор макропараметров, дающих замкнутое описание смеси CO2 /CO/O, включает числовые плотности компонентов смеси nCO2 , nCO , nO , температуру газа T и колебательные температуры объединенной и антисимметричной мод T12 , T3 [9]. Система уравнений для макропараметров
пространственно-однородной смеси содержит три уравнения химической кинетики, два уравнения,
описывающих колебательную кинетику, а также уравнение сохранения полной энергии:
X
dnCO2
M
M
=
nM (krec
(T )nCO nO − kdiss
(T, T12 , T3 )nCO2 ),
dt
(4)
X
dnCO
M
M
=−
nM (krec
(T )nCO nO − kdiss
(T, T12 , T3 )nCO2 ),
dt
(5)
X
dnO
M
M
nM (krec
(T )nCO nO − kdiss
(T, T12 , T3 )nCO2 ),
=−
dt
(6)
M
M
M
M = CO2 , CO, O,
dE12
diss
= R12 − mCO2 E12 RCO
,
2
dt
dE3
diss
ρCO2
= R3 − mCO2 E3 RCO
,
2
dt
ρCO2
(7)
(8)
3
CO2
CO
(nCO2 + nCO + nO )kT + (nCO2 + nCO )kT + ρCO Evibr
(T ) + ρCO2 Evibr
(T12 , T3 )+
2
+ nCO2 εCO2 + nCO εCO + nO εO = const. (9)
M
M
diss
Здесь kdiss
(T, T12 , T3 ), krec
(T ) – коэффициенты скорости диссоциации и рекомбинации, через RCO
2
обозначена правая часть уравнения (4), релаксационные члены R12 , R3 описывают изменение колебательной энергии в объединенной и антисимметричной модах за счет медленных V T2 , V V1−2−3 ,
V V2−3 энергообменов и диссоциации. Выражения для релаксационных членов R12 , R3 выведены из
кинетической теории в [9]:
V V2−3
V T2
R12 = R12
+ R12
V V1−2−3
+ R12
diss
+ R12
,
R3 = R3V T2 + R3diss ,
где
X
diss
R12
=
(11)
(i1 ε100 + i2 ε010 )Ridiss
,
1 i2 i3
(12)
X
(13)
i1 ,i2 ,i3
R3diss =
i3 ε001 Ridiss
.
1 i2 i3
i1 ,i2 ,i3
Выражения, соответствующие V T2 , V V2−3 , V V1−2−3 процессам, имеют вид:
X
V T2
R12
=
(i1 ε100 + i2 ε010 )RiV1 T,i22 ,i3 ,
i1 ,i2 ,i3
V V2−3
R12
=
(10)
X
VV
,
(i1 ε100 + i2 ε010 )Ri1 ,i2−3
2 ,i3
i1 ,i2 ,i3
6
V V1−2−3
R12
X
=
VV
(i1 ε100 + i2 ε010 )Ri1 ,i1−2−3
,
2 ,i3
i1 ,i2 ,i3
X
R3V T2 =
i3 ε001 RiV1 T,i22 ,i3 .
i1 ,i2 ,i3
Здесь
RiV1 T,i22 ,i3 =
X
+ kiM
),
nM (ni1 ,i2 ,i3 kiM
+ ni1 ,i2 ,i3 kiM
− ni1 ,i2 ,i3 (kiM
2 +1→i2
2 →i2 −1
2 →i2 +1
2 −1→i2
(14)
M
VV
Ri1 ,i2−3
=
2 ,i3
X
nM (ni1 ,i2−1 ,i3+1 kiM
+ ni1 ,i2 +1,i3 −1 kiM
−
2 −1,i3 +1→i2 ,i3
2 +1,i3 −1→i2 ,i3
M
),
− ni1 ,i2 ,i3 (kiM
+ kiM
2 ,i3 →i2 −1,i3 +1
2 ,i3 →i2 +1,i3 −1
VV
Ri1 ,i1−2−3
=
2 ,i3
X
nM (ni1 −1,i2 −1,i3 +1 kiM
+ ni1 +1,i2 +1,i3 −1 kiM
−
1 −1,i2 −1,i3 +1→i1 ,i2 ,i3
1 +1,i2 +1,i3 −1→i1 ,i2 ,i3
M
+ kiM
),
− ni1 ,i2 ,i3 (kiM
1 ,i2 ,i3 →i1 +1,i2 +1,i3 −1
1 ,i2 ,i3 →i1 −1,i2 −1,i3 +1
Ridiss
=
1 ,i2 ,i3
X
M
nM (krec,i
n n − kiM
n
),
1 i2 i3 CO O
1 i2 i3 ,diss i1 i2 i3
M
M
, kiM
- зависящие от колебатель– коэффициенты межмодовых обменов, krec,i
где
1 i2 i3
1 i2 i3 ,diss
ных уровней трех мод коэффициенты скорости диссоциации молекул CO2 и рекомбинации.
CO2
CO
В уравнении (9) ρCO2 Evibr
(T12 , T3 ) и ρCO Evibr
(T ) – колебательные энергии молекул CO2 , CO
в расчете на единицу объема; εCO2 , εCO , εO – энергии образования. В расчетах использовались
значения: εO = 2.458 · 105 Дж/моль; εCO = −5.209 · 105 Дж/моль; εCO2 = −3.955 · 105 Дж/моль [17].
CO2
CO
Колебательные энергии E12 , E3 , Evibr
, Evibr
определяются формулами [9]:
M
ki,j→i
′ ,j ′
ρCO2 E12 (T12 ) =
X
nCO2
(i2
CO2
Zvibr
(T12 ) i1 ,i2
ρCO2 E3 (T3 ) =
CO2
ρCO2 Evibr
(T12 , T3 ) =
+ 1)(i1 ε100 + i2 ε010 ) exp(−
i1 ε100 + i2 ε010
),
kT12
nCO2 X
i3 ε001
i3 ε001 exp(−
),
CO2
kT3
Zvibr (T3 ) i3
X
i1 ε100 + i2 ε010
nCO2
(i1 ε100 + i2 ε010 + i3 ε001 ) exp(−
CO2
kT12
Zvibr (T12 , T3 ) i1 ,i2 ,i3
CO
ρCO Evibr
(T ) = nCO
hνCO
CO
exp( hνkT
− 1)
,
(15)
(16)
−
i3 ε001
), (17)
kT3
(18)
νCO - частота колебаний молекул CO.
1.2
Трехтемпературное приближение с учетом обмена энергией молекул
CO2 и CO
Рассмотрим условия, когда к быстрым процессам также можно отнести обмен колебательными
энергиями между антисимметричной модой CO2 и молекулами CO [10]. Так как колебательные частоты νCO2 −3 и νCO близки, то обмен колебательными энергиями третьей моды CO2 и молекул CO
происходит значительно быстрее, чем энергообмены в молекулах углекислого газа, следовательно
можно считать, что в молекулах CO устанавливается равновесное распределение с колебательной
температурой характерной для третьей моды CO2 . Для характерных времен релаксации справедливо следующее соотношение:
τV Vm ∼ τV V1−2 ∼ τV T3−CO ≪ τV V1−2−3 ∼ τV V2−3 ∼ τV Tm < τdiss ∼ θ.
7
(19)
В этом случае смесь CO2 /CO/O рассматривается с учетом колебательной релаксации и диссоциации молекул CO2 в рамках трехтемпературного приближения с температурами T , T12 , T3 , а
молекулы CO описываются больцмановским распределением (18) с колебательной температурой
T3 :
nCO
iεCO
1
nCO
exp(−
).
i (T3 ) =
CO
kT3
Zvibr
Заселенности колебательных уровней молекул CO2 имеют вид (3). В системе уравнений для
макропараметров T , T12 , T3 , nCO2 , nCO , nO , уравнение колебательной кинетики для третьей моды молекул CO2 , включает также изменение колебательной энергии молекул CO, зависящей от
колебательной температуры T3 . В этом случае система имеет вид:
X
dnCO2
M
M
=
nM (krec
(T )nCO nO − kdiss
(T, T12 , T3 )nCO2 ),
dt
(20)
X
dnCO
M
M
=−
nM (krec
(T )nCO nO − kdiss
(T, T12 , T3 )nCO2 ),
dt
(21)
X
dnO
M
M
=−
nM (krec
(T )nCO nO − kdiss
(T, T12 , T3 )nCO2 ),
dt
(22)
M
M
M
M = CO2 , CO, O,
dE12
diss
= R12 − mCO2 E12 RCO
,
2
dt
(23)
dE3
dE CO
diss
CO diss
+ ρCO vibr = R3 − mCO2 E3 RCO
+ mCO Evibr
RCO2 ,
2
dt
dt
(24)
ρCO2
ρCO2
3
CO2
CO
(nCO2 + nCO + nO )kT + (nCO2 + nCO )kT + ρCO Evibr
(T3 ) + ρCO2 Evibr
(T12 , T3 )+
2
+ nCO2 εCO2 + nCO εCO + nO εO = const. (25)
В уравнении (25) колебательная энергия молекул CO имеет вид:
CO
ρCO Evibr
(T3 ) = nCO
hνCO
CO
exp( hν
kT3 − 1)
,
CO2
Колебательные энергии E12 (T12 ), E3 (T3 ), Evibr
(T12 , T3 ) определяются формулами (15)-(17).
Релаксационный член R12 в уравнении (23), описывающий изменение колебательной энергии за
счет медленных V T2 , V V2−3 , V V1−2−3 энергообменов и диссоциации, определяется выражением (10).
Релаксационный член R3 в уравнении (24) описывает изменение колебательной энергии третьей
моды молекул CO2 и молекул CO за счет медленных V T2 переходов энергии и диссоциации:
V T3−CO
R3 = R3V T2 + R3
V T3−CO
R3V T2 + R3
=
+ R3diss ,
CO2
CO2
X (Evibr,eq,3
(T ) − Evibr,3
(T3 ))
τγ
γ
.
Релаксационный член R3diss - имеет вид (13).
1.3
Двухтемпературное приближение
Рассмотрим случай, когда все обмены колебательными энергиями разных мод молекул CO2 происходят быстрее, чем V T релаксация и диссоциация:
τV Vm ∼ τV V1−2 ∼ τV V2−3 ∼ τV V1−2−3 ≪ τV Tm < τdiss ∼ θ.
(26)
В этом случае за счет быстрых внутримодовых и межмодовых обменов устанавливается больцмановское распределение с колебательной температурой Tv = T12 = T3 . При этом можно использовать двухтемпературное приближение.
8
Тогда заселенности колебательных уровней описываются однотемпературными распределениями:
ni1 ,i2 ,i3 (Tv ) =
nCO2 (i2 + 1)
i1 ε100 + i2 ε010 + i3 ε001
),
exp(−
CO2
kTv
Zvibr
(Tv )
(27)
CO2
где Zvibr
-колебательная статистическая сумма, имеет вид:
X
CO2
Zvibr
(Tv ) =
(i2 + 1)exp(−
i1 ,i2 ,i3
i1 ε100 + i2 ε010 + i3 ε001
).
kTv
(28)
Макропараметры, описывающие пространственно-однородную смесь в двухтемпературном
приближении содержат числовые плотности nCO2 , nCO , nO , температуру газа T и общую колебательную температуру молекул CO2 Tv .
Система уравнений для макропараметров содержит уравнения химической кинетики, уравнеCO2
ние изменения колебательной энергии Evibr
и уравнение сохранения полной энергии смеси:
X
dnCO2
M
M
=
nM (krec
(T )nCO nO − kdiss
(T, Tv )nCO2 ),
dt
(29)
X
dnCO
M
M
=−
nM (krec
(T )nCO nO − kdiss
(T, Tv )nCO2 ),
dt
(30)
X
dnO
M
M
(T )nCO nO − kdiss
(T, Tv )nCO2 ),
=−
nM (krec
dt
(31)
M
M
M
ρCO2
CO2
dEvibr
CO2 diss
= RCO2 − mCO2 Evibr
RCO2 ,
dt
3
CO2
CO
(nCO2 + nCO + nO )kT + (nCO2 + nCO )kT + ρCO Evibr
(T ) + ρCO2 Evibr
(Tv )+
2
+ nCO2 εCO2 + nCO εCO + nO εO = const.
(32)
(33)
Здесь RCO2 описывает изменение колебательной энергии за счет V T2 обмена:
X
((2i1 + i2 )ε010 + i3 ε001 )RiV1 T,i22 ,i3 .
RCO2 =
i1 ,i2 ,i3
Выражение для колебательной энергии молекулы углекислого газа в (33) принимает вид:
CO2
ρCO2 Evibr
=
X
nCO2
(i2
CO2
Zvibr (Tv ) i1 i2 i3
+ 1)(i1 ε100 + i2 ε010 + i3 ε001 ) exp(−
(2i1 + i2 )ε010 + i3 ε001
).
kTv
(34)
Колебательная энергия молекул CO имеет вид (18).
1.4
Однотемпературное приближение
В случае, когда к медленным процессам относятся только химические реакции, для характерных
времен выполнено следующее соотношение:
τV Vm ∼ τV V1−2 ∼ τV V2−3 ∼ τV V1−2−3 ∼ τV Tm ≪ τdiss ∼ θ.
(35)
Неравновесную химическую кинетику в таких условиях можно рассматривать при сохраняющихся
больцмановских распределениях по внутренней энергии молекулярных компонентов с температурой
газа. Колебательная температура равна температуре газа (Tv = T ), а выражение для заселенностей
колебательных уровней молекул углекислого газа принимает вид:
ni1 ,i2 ,i3 (T ) =
nCO2 (i2 + 1)
i1 ε100 + i2 ε010 + i3 ε001
exp(−
),
CO2
kT
Zvibr (T )
9
(36)
CO2
Zvibr
(T ) =
X
(i2 + 1)exp(−
i1 ,i2 ,i3
i1 ε100 + i2 ε010 + i3 ε001
).
kT
(37)
Поскольку в однотемпературном приближении учитывается только химическая неравновестность, то макропараметрами, дающими замкнутое описание пространственно-однородной смеси газов, являются числовые плотности nCO2 , nCO , nO и температура газа T.
Система уравнений для данных макропараметров состоит из уравнений химической кинетики
и уравнения сохранения полной энергии:
X
dnCO2
M
M
=
nM (krec,CO
(T )nCO nO − kdiss,CO
(T )nCO2 ),
2
2
dt
(38)
X
dnCO
M
M
=−
nM (krec,CO
(T )nCO nO − kdiss,CO
(T )nCO2 ),
2
2
dt
(39)
X
dnO
M
M
=−
nM (krec,CO
(T )nCO nO − kdiss,CO
(T, T )nCO2 ),
2
2
dt
(40)
M
M
M
3
CO
(nCO2 + nCO + nO )kT + (nCO2 + nCO )kT + ρCO Evibr
(T )+
2
CO2
+ ρCO2 Evibr
(T ) + nCO2 εCO2 + nCO εCO + nO εO = const.
(41)
Колебательная энергия молекул углекислого газа в однотемпературном приближении зависит от
температуры газа и имеет вид (34) .
1.5
Коэффициенты скорости диссоциации и время релаксации
Рассмотрим релаксационные члены в уравнениях (4)-(6), (20)-(22), (29)-(31),(38)-(40), описывающие
изменение числовых плотностей компонентов смеси за счет реакций диссоциации и рекомбинации.
Коэффициенты скорости диссоциации в трехтемпературном приближении вычислялись на основе
обобщенной модели Тринора-Маррона для молекул CO2 [9]:
M
M
(T, T12 , T3 ) = Z(T, T12 , T3 ) × kdiss,eq
(T ),
kdiss
Z(T, T12 , T3 ) =
CO2
X
Zvibr
(T )
(i2
CO2
CO2
Zvibr (−U )Zvibr (T12 , T3 ) i1 ,i2 ,i3
+ 1) exp(
+
(42)
i1 ε100 + i2 ε010 1
1
( −
)
k
T
T12
i3 ε001 1
1
i1 ε100 + i2 ε010 + i3 ε001
( − )+
)
k
T
T3
kU
M
- фактор неравновесности, U – параметр модели, в расчетах выбиралось U = D/6k, kdiss,eq
(T ) –
равновесный коэффициент скорости диссоциации, который определялся по формуле Аррениуса:
M
kdiss,eq
(T ) = AT n exp(−
Eα
).
kT
(43)
При расчетах в формуле (43) использовались постоянные из таблицы 1.
Таблица 1: Коэффициенты A, n , Eα в формуле Аррениуса [2].
CO2 + CO2 → CO + O + CO2
CO2 + CO → CO + O + CO
CO2 + O → CO + O + O
10
A
6.9 ∗ 1015
6.9 ∗ 1015
1.38 ∗ 1016
n
-1.5
-1.5
-1.5
Eα
63275
63275
63275
В двухтемпературном приближении коэффициенты скорости диссоциации также определяются на основе обобщенной модели Тринора-Маррона, а фактор неравновесности в этом случае
зависит от двух температур:
Z(T, Tv ) =
X
CO2
Zvibr
(T )
CO2
CO2
Zvibr
(−U )Zvibr
(Tv ) i1 i2 i3
(i2 + 1)×
× exp(
a
−16
10
i1 ε100 + i2 ε010 + i3 ε001 1
1
1
( −
+ )).
k
T
Tv
U
b
8
Z(T,T12,T3)
7
−18
10
Z(T,Tv)
6
−20
5
−22
Z
10
k
diss
10
3
−24
10
k
−26
k
10
(T)
2
diss,eq
(T,Tv), Tv(0)=6000K
diss
1
kdiss(T,T12,T3), T12(0)=6000K, T3(0)=3000K
−28
10
4
2000
4000
6000
T[K]
8000
10000
0
4000
4500
5000
5500
6000
6500
T[K]
M
Рис. 1: (a) - Коэффициенты скорости диссоциации kdiss
(M = CO2 ) в трех приближениях в зависимости от T при фиксированных значениях Tv и T12 , T3 ; (b) - факторы неравновесности в зависимости
от T .
На рис. 1 представлена температурная зависимость коэффициентов скорости диссоциации
kdiss,eq (T ), kdiss (T, Tv ), kdiss (T, T12 , T3 ), рассчитанных в трех приближениях (a), а также трех- и
двух-температурных факторов неравновесности (b). Из рис.1 видно, что при температуре газа T
меньшей, чем колебательная температура Tv , двухтемпературный коэффициент kdiss (T, Tv ) превышает равновесный kdiss,eq (T ), при этом фактор неравновесности Z(T, Tv ) > 1. При T > Tv значение
kdiss,eq (T ) оказывается большим по величине по сравнению с kdiss (T, Tv ). Трехтемпературный коэффициент kdiss (T, T12 , T3 ) превышает равновесный при тех значениях температуры, при которых
Z(T, T12 , T3 ) > 1 и становится меньше равновесного, когда Z(T, T12 , T3 ) < 1. Факторы неравновесности в трехтемпературном приближении также были рассчитаны в [16]. Сравнение показало
соответствие значений, полученных при одинаковых условиях.
Коэффициенты скорости рекомбинации в трех приближениях вычислялись на основе принципа детального баланса [9]:
M
M
krec,CO
(T ) = kdiss,eq
h3 (
2
∗ exp(−
CO2
CO2
(T )Zvibr
(T )
mCO2 3
3 Z
) 2 (2πkT )− 2 rot
∗
CO
CO
mCO mO
Zrot (T )Zvibr (T )
εCO2 − εCO − εO
),
kT
M
M
krec,CO
(T, Tv ) = kdiss
(T, Tv )h3 (
2
∗ exp(−
CO2
CO2
(T )Zvibr
(T )
mCO2 3
3 Z
) 2 (2πkT )− 2 rot
∗
CO (T )Z CO (T )
mCO mO
Zrot
vibr
(45)
εCO2 − εCO − εO
),
kT
M
M
krec,CO
(T, T12 , T3 ) = kdiss
(T, T12 , T3 )h3 (
2
∗ exp(−
(44)
CO2
CO2
(T )Zvibr
(T )
3 Z
mCO2 23
) (2πkT )− 2 rot
∗
CO
CO
mCO mO
Zrot (T )Zvibr (T )
εCO2 − εCO − εO
),
kT
11
(46)
CO2
CO
CO
где вращательные и колебательные статистические суммы Zrot
(T ), Zrot
(T ), Zvibr
(T ) определяются
формулами:
8π 2 ICO2 kT
CO2
,
Zrot
(T ) =
h2
CO
Zrot
(T ) =
CO
Zvibr
(T ) =
X
8π 2 ICO kT
,
h2
exp(−
i
εCO
i
), εCO
= hνCO i,
i
kT
где ICO2 , ICO – момент инерции молекул CO2 , CO относительно оси вращения.
Далее рассмотрим уравнения (7), (8), характеризующие изменение колебательной энергии за
счет медленных V V1−2−3 , V V2−3 , V T2 процессов и диссоциации в трехтемпературном приближении. Правые части этих уравнений включают коэффициенты скорости переходов энергии, зависящие от колебательных уровней трех мод молекул CO2 . Использование такого подхода требует
значительных вычислительных затрат, кроме того, коэффициенты скорости энергообменов разных
колебательных уровней молекул углекислого газа представлены в литературе недостаточно полно.
Поэтому для расчетов было использовано рекомендованное в [10], [12] приближенное представление правых частей через времена релаксации τγ,M медленных процессов γ при столкновениях с
разными партнерами M :
V V2−3
V T2
R12
+ R12
V V1−2−3
+ R12
= ρCO2
CO2
CO2
X E12,eq
(T ) − E12
(T12 )
,
τγ,M
γ,M
R3V T2 = ρCO2
CO2
X E3,eq
(T ) − E3CO2 (T3 )
.
τγ,M
γ,M
В результате уравнения (7), (8) запишутся в виде:
ρCO2
CO2
CO2
X E12,eq
(T ) − E12
(T12 )
dE12
diss
diss
= ρCO2
+ ρCO2 R12
− mCO2 E12 RCO
,
2
dt
τγ,M
γ,M
ρCO2
CO2
X E3,eq
(T ) − E3CO2 (T3 )
dE3
diss
= ρCO2
+ ρCO2 R3diss − mCO2 E3 RCO
.
2
dt
τγ,M
γ,M
Времена релаксации τγ,M вычислялись на основе аналитических аппроксимаций экспериментальных данных [18], [12]:
1
d
τγ,M = exp(a + by + cy 2 + ),
(47)
p
y
1
где y = T − 3 , p в атм, значения коэффициентов a, b, c, d для столкновений с разными партнерами
приведены в таблице 2.
Таблица 2: Коэффициенты для расчета времен релаксации по формуле (47) для V V и V T процессов
при столкновениях с разными партнерами M [12].
VV
CO2 (ν3 ) + CO2 → CO2 (ν1 + ν2 ) + CO2
CO2 (ν3 ) + CO → CO2 (ν1 + ν2 ) + CO
CO2 (ν3 ) + O → CO2 (ν1 + ν2 ) + O
VT
CO2 (ν2 ) + CO2 → CO2 + CO2
CO2 (ν2 ) + CO → CO2 + CO
CO2 (ν2 ) + O → CO2 + O
12
a
-26.85
-15.52
-15.90
b
173.22
37.79
-99.11
c
-539.74
-104.9
686
d
0.09645
0
0.00078
-18.19
-27.70
-27.59
40.47
173.71
117.38
0
-478.39
-136.14
0.00423
0.127
0.1403
В двухтемпературном приближении правая часть уравнения (32) записывалась в аналогичном
виде:
ρCO2
CO2
CO2
CO2
X Evibr,eq
(T ) − Evibr
(Tv )
dEvibr
CO2 diss
diss
= ρCO2
+ ρCO2 RCO
− mCO2 Evibr
RCO2 ,
2
dt
τ
V
T
,M
2
τ
V T2 ,M
через характерные времена V T2 релаксации при столкновениях с разными партнерами.
Рассмотрим упрощенную модель колебательной релаксации, в которой считается, что сначала
за счет столкновений частиц возбуждается деформационная мода молекул CO2 , а дальнейшее перераспределение энергии этого вида колебаний между всеми колебательными модами происходит
мгновенно и равновесным образом. В этом случае время колебательной релаксации в приближении
гармонического осциллятора записывалось в виде [12]:
(2)
(2)
τ −1 = f P10 (1 − exp(−
T∗
).
T
(2)
Здесь f - число столкновений в единицу времени, P10 - вероятность перехода при столкновении с
(2)
первого колебательного уровня на основной, T∗ - характеристическая колебательная температура,
соответствующая второй (деформационной) колебательной моде. Частота столкновений находится
по формуле:
f = pσ 2 (
8π 1
)2,
mkT
где σ - диаметр столкновения, m - приведенная масса сталкивающихся частиц. Принимая σ =
3.75A0 , при помощи аналитической аппроксимации представленных в [3] результатов измерений,
была получена следующая формула для времени колебательной V T2 релаксации [12]:
1
τV T2
exp(−107.3T − 3 + 5.69) −1
= (10 p
) ,
T
9
(48)
где p в кПа.
1.6
Численный метод
Для решения систем уравнений для макропараметров смеси CO2 /CO/O, рассмотренных в разделах
(1.1)-(1.4) был использован метод Гира, который основывается на неявных многошаговых разностных методах высокого порядка точности. Данный метод наиболее эффективен для решения систем
жестких дифференциальных уравнений и их применение ускоряет на несколько порядков время интегрирования по сравнению с явными методами [19]. Рассмотрим уравнение с поставленной задачей
Коши.
y ′ = f (x, y), y(x0 ) = y0 .
(49)
Воспользуемся методом Рунге-Кутты четвертого порядка для получения решений y1 , y2 , y3 в
точках x1 , x2 , x3 . В окрестности узлов x0 , . . . x4 , искомое решение y(x) приближенно заменяется
полиномом Ньютона четвертой степени:
y(x) = y0 + y01 (x − x0 ) + y012 (x − x0 )(x − x1 ) + y0123 (x − x0 )(x − x1 )(x − x2 )+
+ y01234 (x − x0 )(x − x1 )(x − x2 )(x − x3 ), (50)
где y01 , . . . , y01234 - разделенные разности первого-четвертого порядков. Для того чтобы приближенно найти левую часть уравнения продифференцируем полином (50) по x.
y ′ (x) = y01 + y012 (x − x0 + x − x1 ) + y0123 [(x − x0 )(x − x1 ) + (x − x0 )(x − x2 ) + (x − x1 )(x − x2 )]+
+y1234 [(x−x0 )(x−x1 )(x−x2 )+(x−x0 )(x−x1 )(x−x3 )+(x−x0 )(x−x2 )(x−x3 )+(x−x1 )(x−x2 )(x−x3 )].
(51)
13
Разделенные разности для равноотстоящих узлов выражаются через узловые значения аппроксимируемой функции:
(52)
y01 = (y1 − y0 )/h,
2
y012 = (y2 − 2y1 + y0 )/(2h ),
y0123 = (y3 − 3y2 + 3y1 − y0 )/(6h3 ),
(53)
4
y01234 = (y4 − 4y3 + 6y2 − 4y1 + y0 )/(24h ),
где h = xi+1 − xi .
В выражении для производной (51) полагая, что значение аргумента x = x4 и учитывая значения разделенных разностей (52) , получим:
y ′ (x4 ) = (3y0 − 16y1 + 36y2 − 48y3 + 25y4 )/(12h).
(54)
С другой стороны, уравнение (50) при x = x4 принимает вид:
y ′ (x4 ) = f (x4 , y4 ).
(55)
Приравниваем правые части соотношений (54), (55) и найдем :
y4 =
3(4hf (x4 , y4 ) − y0 ) + 16y1 − 36y2 + 48y3
.
25
(56)
Формула (56) представляет собой неявную схему Гира четвертого порядка для решения задачи Коши. Аналогичным способом, изменяя количество узлов, получаются формулы Гира как более
низких, так и более высоких порядков. Для нахождения y4 из уравнения (56) можно применять
метод простых итераций или метод Ньютона. Для реализации достоинств неявного метода в отношении выбора шага при интегрировании жестких уравнений рекомендуется использовать метод
Ньютона. Для любого из выбранных методов необходимо знать начальное приближение к искомой
величине y4 . Для этого подставляем в выражение для производной x = x3 и приравниваем его
правую часть и правую часть исходного уравнения (49) при x = x3 :
y4 = 4hf (x3 , y3 ) +
y0 − 10y3
− 2y1 + 6y2 .
3
В данной работе расчеты проводились при помощи
MATLAB 7.12.0.
1.7
12000
Результаты
11000
1
2
3
T [K]
Далее приведены результаты численного решения систем
уравнений, описывающих релаксацию смеси CO2 /CO/O
10000
в трехтемпературном, двухтемпературном и однотемпературном приближениях. В начальный момент времени
9000
t = 0 задавались состав смеси nCO2 (0) = n(0), nCO (0) =
8000
nO (0) = 0, давление p(0) = 1 атм, а также значения температур T (0), Tv (0) в двухтемпературном приближении и
7000
T12 (0), T3 (0) в трехтемпературном приближении. Результаты представлены на рис. 2 – 6.
6000
4.1. Сначала рассмотрим влияние колебательных
0
1
2
3
4
5
−7
t [sec]
x 10
распределений на параметры смеси. Рис. 2, 3 показывают изменение со временем температуры и состава смеси, Рис. 2: Температура газа T в зависимонайденных в трех приближениях, при начальных усло- сти от t; 1, 2, 3 - одно-, двух- и трехтемвиях: T (0) = 12000K, T v(0) = 6000K, T12 (0) = 6000K, пературное приближение.
T3 (0) = 3000K.
Рис. 2 показывает, что в термически равновесном газе температура смеси выходит на равновесное значение
14
раньше, чем в двух- и трехтемпературном приближениях, поскольку однотемпературное приближение описывает только химическую релаксацию, а распределение молекул по колебательным уровням считается равновесным. Использование однотемпературной модели приводит к значительной
переоценке температуры смеси. Различие между значениями T , найденными в трехтемпературном
и однотемпературном приближениях, достигает в рассмотренных условиях 29%. При использовании
двухтемпературных распределений получаем значения температуры более близкие к найденным в
трехтемпературном приближении: разница не превосходит 7%. Рис. 3 иллюстрирует эволюцию во
a
b
1
0.5
0.8
0.4
0.6
0.3
nCO/n
nCO2/n
1
2
3
0.4
0.2
0.2
0.1
1
2
3
0
0
1
2
3
4
t [sec]
0
0
5
1
2
3
t [sec]
−7
x 10
4
5
−7
x 10
Рис. 3: Относительные числовые плотности молекул CO2 (a), CO (b) в зависимости от t; 1 – однотемпературное приближение , 2 – двухтемпературное приближение, 3 – трехтемпературное приближение.
времени относительных числовых плотностей молекул CO2 , CO. Видно, что в равновесном газе реакция диссоциации происходит значительно интенсивнее: плотность nCO2 убывает, а nCO возрастает быстрее, чем при учете колебательной неравновесности. Использование упрощенной равновесной
модели ведет к различию числовых плотностей молекул углекислого газа примерно в два раза, а
для двухтемпературной модели в полтора раза по сравнению с трехтемпературной моделью.
4.2. Влияние модели колебательной релаксации на изменение параметров смеси в двухтемпературном приближении было изучено при использовании двух разных выражений для времени V T2
релаксации. Расчеты проводились на основе выражения (28) и по аппроксимации, рассмотренной в
работе [3].
−6
1
x 10
a
b
6000
τ1
T(1)
τ
Tv(1)
2
0.8
T(2)
5500
Tv(2)
T,Tv
τ [c]
0.6
0.4
4500
0.2
0
5000
4000
6000
T [K]
8000
10000 40000
0.5
t [sec]
1
−8
x 10
Рис. 4: (a) Время релаксации τV T2 в зависимости от температуры T , рассчитанное по формулам:
(1)
(2)
(47) – τ1 , (48) - τ2 . (b) Температуры в зависимости от t: T (1) , Tv - (47), T (2) , Tv - (48).
15
На рис. 4a представлены результаты расчетов времени колебательной релаксации τ на основе
выражений: (47) [18] и (48) [3]. Видно, что разница между значениями времен релаксации не велика
и с увеличением температуры уменьшается. Сравнение значений температуры газа и колебательных
температур, рассчитанных с использованием двух различных моделей времени релаксации, показано на рис. 4b. Видно, что модель (48) дает меньшее время релаксации и при ее использовании
температуры T , Tv быстрее выходят на равновесное значение, чем в случае (47).
4.3. Далее показано влияние сильного начального колебательного возбуждения на параметры
газа в трехтемпературном приближении. Рассматривались условия a) сильного начального возбуждения объединенной моды: T12 (0) = 8000 > T (0) = 6000 > T3 (0) = 4000; b) высокой начальной
температуры газа: T (0) = 8000 > T12 (0) = 6000 > T3 (0) = 4000; c) сильного начального возбуждения антисимметричной моды: T3 (0) = 8000 > T (0) = 6000 > T12 (0) = 4000. Значения температур T ,
T12 , T3 и числовой плотности nCO2 /n в зависимости от t представлены на рис. 5 a, b, c, d.
a
b
8000
8000
T
T12
T3
T
3
3
6500
6000
T,T ,T
6000
12
7000
12
T,T ,T
3
7000
T
T12
7500
5000
5500
5000
4000
4500
3000
0
0.5
1
t [sec]
1.5
4000
0
2
0.5
1
t [sec]
−8
x 10
c
1.5
2
−8
x 10
d
8000
1
T
T
7500
0.9
12
7000
0.8
6500
0.7
nCO2/n
12
T, T , T
3
T3
6000
5500
0.5
5000
0.4
4500
0.3
4000
0
0.5
1
t [sec]
1.5
0.2
0
2
c
0.6
a
b
1
2
3
t [sec]
−8
x 10
4
5
−6
x 10
Рис. 5: (a), (b), (c) - температуры T , T12 , T3 , (d) - nCO2 /n.
На рис. 5а быстрое уменьшение колебательной температуры объединенной моды обусловлено
переходом энергии в третью моду и диссоциацией. На рис. 5b показано возбуждение объединенной
и антисимметричной мод за счет перехода поступательной энергии. В этом случае наблюдается
наиболее активная диссоциация (см. рис. 5d). На рис 5с показано уменьшение T3 и T и возрастание
T12 .
16
Evibr
Можно заметить (см. рис.5d), что при вы−19
сокой начальной температуре T12 (0) (случай а)
x 10
2.5
молекулы углекислого газа диссоциируют гоEvibr,12(T12)
раздо интенсивнее, чем при таком же значеE
(T )
нии начальной температуры T3 (0) (случай с).
2
vibr,3 3
Это связано с тем, что энергия симметричнодеформационной моды вносит больший вклад
1.5
в полную колебательную энергию молекул углекислого газа по сравнению с энергией анти1
симметричной моды. Сравнение энергий E12 и
E3 показано на рис. 6.
0.5
Расчеты были проведены также при более
низких значениях температур T (0) = 1000K,
0
T12 (0) = 2000K, T3 (0) = 1000K, рассмотренных
3000 4000 5000 6000 7000 8000
T , T [K]
в [16].
12 3
На рис. 7 показано сравнение температур, рассчитанных в трехтемпературном приближении при более низких начальных T , T12 , Рис. 6: Колебательные энергии E12 и E3 в зависиT3 с данными представленными в [16]. Резуль- мости от температуры T .
таты показали отсутствие диссоциации вследствие низкой температуры газа. Можно заметить, что на малых временах температуры T , T3 , T12
дают небольшие различия. Однако, начиная с t ≈ 5 × 10−7 данные для температур согласуются с
полученными в [16].
2000
1800
T3
1700
T*
T *
1600
1500
T,T ,T
3
T
T12
12
1900
12
T *
3
1400
1300
1200
1100
1000
0
2
4
6
8
10
t [sec]
12
14
16
18
20
−7
x 10
∗
Рис. 7: Температуры в зависимости от t: T , T12 , T3 - трехтемпературное приближение, T ∗ , T12
, T3∗
- данные для температур из [16].
Также в работе представлено численное решение системы уравнений, описывающей релаксацию смеси CO2 /CO/O с учетом быстрого обмена энергиями между молекулами CO2 и CO. На
рис. 8 показано изменение температур газа со временем, рассчитанных в трехтемпературном приближении в постановке 1.1, и в постановке 1.2 с учетом быстрого обмена νCO2 −3 и νCO . Расчеты
проводились при различных начальных температурах. При более высоких начальных температурах (T (0) = 12000K, T12(0) = 6000K, T3 = 3000K) заметно различие значений на малых временах.
∗
Рассматривая меньшие начальные температуры, получаем значения T , T12 , T3 и T ∗ , T12
, T3∗ отлиCO2
чающиеся менее чем на 2%, то есть в этом случае обмен ν3
− νCO можно не учитывать.
17
12000
(1)
T
T(1)
11000
12
T(1)
3
(2)
10000
T
T(2)
9000
12
T(2)
T,T12,T3
3
8000
7000
6000
5000
4000
3000
0
0.5
1
1.5
t [sec]
2
2.5
3
−8
x 10
∗
Рис. 8: Температуры в зависимости от t: T , T12 , T3 - трехтемпературное приближение, T ∗ , T12
, T3∗
- трехтемпературное приближение с учетом обмена энергией молекул CO2 и CO.
2
Колебательная и химическая релаксация в
пятикомпонентной смеси CO2 /CO/O2/C/O
В настоящем разделе используется кинетическая модель, предложенная в работе [10] для пятикомпонентной смеси. Каналы колебательной релаксации в пятикомпонентной смеси CO2 /CO/O2 /C/O,
включают: V T2 переход колебательной энергии второй моды в поступательную, V TCO−M и V TO2 −M
колебательно-поступательные обмены энергиями между двухатомными молекулами и партнером по
столкновению M, M = CO2 , CO, O2 , C, O, V Vm (m = 1, 2, 3) внутримодовые обмены в молекулах углекислого газа, V V1−2 , V V2−3 , V V1−2−3 межмодовые обмены в молекулах CO2 , обмены колебательными энергиями различных мод молекул углекислого газа с двухатомными молекулами V V3−CO ,
V V1−2−CO , V V1−2−O2 , а также V VCO−O2 обмен колебательными энергиями при столкновении двухатомных молекул.
Химические реакции, происходящие в этой смеси, включают реакции диссоциации молекул
углекислого газа и молекул CO, O2 :
CO2 + M ↔ CO + O + M,
(57)
CO + M ↔ C + O + M,
(58)
O2 + M ↔ O + O + M,
(59)
CO2 + O ↔ CO + O2 ,
(60)
CO + O ↔ O2 + C,
(61)
CO + CO ↔ CO2 + C.
(62)
и реакции обмена:
Как и в случае трехкомпонентной смеси колебательную релаксацию молекул углекислого газа можно разбить на быструю и медленную стадии. К быстрым процессам относятся релаксация
поступательных и вращательных степеней свободы, обмен колебательными энергиями между симметричной и деформационной модами V V1−2 и все внутримодовые обмены V Vm , m = 1, 2, 3. В медленной стадии устанавливается термическое равновесие за счет V V1−2−3 обмена колебательными
энергиями между объединенной и антисимметричной модами, а также происходит V T2 переход из
колебательной энергии деформационной моды в поступательную энергию [13]. В данных условиях
18
можно использовать трехтемпературное описание неравновесной смеси. Такое кинетическое описание было предложено в [13] при моделировании сверхзвукового обтекания космического аппарата
в потоке углекислого газа.
Считая, что к медленным процессам помимо колебательной релаксации CO2 и химических реакций, также относятся обмены между разными модами молекул углекислого газа и двухатомными
молекулами CO, O2 , для характерных времен релаксации можно записать следующее соотношение
[10]:
τV Vm ∼ τV V1−2 ≪ τV V1−2−3 ∼ τV V2−3 ∼ τV V3−CO ∼
∼ τV V1−2−CO ∼ τV V1−O2 ∼ τV VCO−O2 ∼ τV Tm < τreact ∼ θ. (63)
Учитывая колебательное возбуждение двухатомных молекул, можно ввести колебательные
температуры TCO , TO2 . Такой подход к описанию пятикомпонентной смеси предложен в работе
[10].
Набор макропараметров, дающий замкнутое описание смеси CO2 /CO/O2 /C/O, при условии
(63) включает числовые плотности компонентов смеси nCO2 , nCO , nO2 , nO , nC , температуру газа
T , колебательные температуры объединенной T12 и антисимметричной T3 мод молекул углекислого газа, а также колебательные температуры двухатомных молекул TCO , TO2 . Молекулы CO, O2
рассматриваются при сохраняющихся больцмановских распределениях с колебательными температурами TCO , TO2 . Система уравнений, описывающая неравновесную пятикомпонентную смесь в
пятитемпературном приближении, имеет вид [10]:
dnc
= Rcdiss + Rcexch ,
dt
c = CO2 , CO, O2 , C, O,
(64)
dE12
react
= R12 − mCO2 E12 RCO
,
2
dt
dE3
react
ρCO2
= R3 − mCO2 E3 RCO
,
2
dt
ρCO2
ρCO
ρO2
(65)
(66)
CO
dEvibr
CO react
= RCO − mCO Evibr
RCO ,
dt
(67)
O2
dEvibr
O2
react
= RO2 − mO2 Evibr
RO
,
2
dt
(68)
3
CO2
CO
(nCO2 + nCO + nO2 + nO + nC )kT + (nCO2 + nCO + nO2 )kT + Evibr
(T12 , T3 ) + ρCO Evibr
(TCO )+
2
(69)
O2
+ ρO2 Evibr
(TO2 ) + nCO2 εCO2 + nCO εCO + nO2 εO2 + nO εO + nC εC = const.
Здесь колебательные энергии E12 , E3 имеют вид (15), (16), а колебательные энергии молекул CO и
O2 записываются в виде:
hνCO
CO
ρCO Evibr
(TCO ) = nCO
,
hνCO
exp( kT
− 1)
CO
O2
ρO2 Evibr
(TO2 ) = nO2
hνO2
hν
2
exp( kTO
− 1)
O
,
2
где νCO , νO2 - колебательные частоты молекул CO, O2 .
Члены Rcdiss , Rcexch в правых частях уравнений (64) описывают изменение числовых плотностей компонентов за счет химических реакций диссоциации, рекомбинации и обмена (60) - (62).
Источниковые члены Rcexch определяются выражением:
X
′
dd′
Rexch =
(nc′ nd′ kcd′ cd − nc nd kcc
′ ),
dc′ d′
19
′
′
dd
где kcd′ cd , kcc
′ - коэффициенты скорости прямых и обратных реакций (60)-(62). Для компонентов
рассматриваемой смеси источниковые члены подробно описаны в работе [10]. Релаксационные члеM
M
ны Rcdiss , содержат коэффициенты скорости диссоциации kdiss,c
и рекомбинации krec,c
. Различные
модели для определения констант скорости реакций приведены в работе [2]. Также коэффициенты
скорости диссоциации могут быть вычислены при помощи обобщения модели Тринора-Маррона
(42), а коэффициенты скорости рекомбинации из принципа детального баланса (44).
Релаксационные члены R12 , R3 , Rc (c = CO, O2 ) в уравнениях (65)-(68) описывают изменение
колебательных энергий в соответствующей моде за счет медленных V V и V T обменов и химических
реакций и содержат поуровневые коэффициенты скорости соответствующих реакций и переходов.
Заключение
В работе численно исследована колебательная релаксация и диссоциация молекул CO2 в
пространственно-однородной смеси CO2 /CO/O в рамках трехтемпературного, двухтемпературного и однотемпературного описания, а также дана постановка задачи об описании смеси
CO2 /CO/O2 /C/O в пятитемпературном приближении и рассмотрены особенности рассмотренной
кинетической модели. Численное решение систем уравнений для макропараметров получено на
основе трехтемпературного, двухтемпературного и однотемпературного описания неравновесной
кинетики. Сравнение результатов, полученных на основе трех моделей колебательной кинетики
показало, что использование однотемпературного приближения ведет к значительной переоценке
температуры газа, заниженным значениям для числовых плотностей молекул углекислого газа и
завышенным для молекул CO и атомов O.
Проведено сравнение результатов, полученных на основе двух разных аналитических представлений времени колебательной релаксации. Обе модели дают близкие значения для температуры
газа и колебательных температур, различия заметны на малых временах. Изучено влияние начального колебательного возбуждения симметрично-деформационной и антисимметричной мод молекул
CO2 на изменение температур и скорость диссоциации. Обнаружено, что диссоциация протекает
значительно быстрее в случае сильного возбуждения объединенной моды, чем при таком же возбуждении третьей моды. Предложена модификация трехтемпературной модели с учетом быстрого
обмена колебательными энергиями третьей моды молекул CO2 и молекул CO.
Представлена система уравнений, описывающая релаксацию пространственно-однородной
смеси CO2 /CO/O2 /C/O в пятитемпературном приближении с учетом реакций диссоциации молекул CO2 , CO, O2 и обменных реакций. Приведенная модель учитывает неравновесное колебательное
возбуждение молекул углекислого газа, а также равновесное колебательное возбуждение двухатомных молекул. Полученные в работе результаты могут быть полезными при выборе адекватных
моделей кинетики для численного моделирования смесей, содержащих молекулы углекислого газа.
Список литературы
[1] C. Park, J. Howe, R. Howe, R. Jaffe, G. Candler. Review of chemical-kinetic problems of future NASA
missions. //II: Mars entries, J. Thermophys. Heat Transfer 8. 1. 1994. P. 9 – 23.
[2] Шевелев Ю.Д., Сызранова Н.Г. Влияние различных моделей химической кинетики на сверхзвуковое обтекание затупленных тел потоком углекислого газа // Физико-химическая кинетика
в газовой динамике. 2007. Том 5,URL: http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2007-12- 17-001.pdf
[3] Taylor R.L., Bitterman S. Survey of vibrational relaxation data for processes important in the CO2-N2
laser systems // Rev. Mod. Phys.1969. Vol. 41. Nо. 1. P.26-47.
[4] Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные
лазеры// М. Наука, 1980. 512 с.
[5] А. А. Ликальтер. Лазер на переходах между уровнями спаренных мод CO2 // Квант. электрон.,2.11 (1975), 2399–2402.
Работа выполнена при поддержке СПбГУ (проект № 6.37.163.2014) и РФФИ (проект № 15-01-02373).
20
[6] R. Brun. Transport properties in reactive gas flows// AIAA. P. 88-2655.
[7] А. А. Ликальтер. О колебательном распределении многоатомных молекул // ПМТФ, 4 (1976),
3-10.
[8] E. Kustova, E. Nagnibeda. Nonequilibrium distributions in CO2 and their influence on the transport
and thermodynamic properties // Rarefied Gas Dynamics / Ed. R. Brun.1999. Vol. 2. P. 289–296.
[9] E. V. Kustova, E. A. Nagnibeda. On a correct description of a multi-temperature dissociating CO2
flow // Chem. Phys. 2006. Vol. 321. P. 293-310.
[10] Кустова Е.В., Нагнибеда Е.А. Кинетическое описание неравновесной реагирующей смеси
СО2/СО/С/О/О2 в пятитемпературном приближении // Вестник С. Петерб. ун-та. Серия
1. Математика, Механика, Астрономия. 2010. C. 31.
[11] А. М. Кожапенко, Е. В. Кустова. Пространственно однородная колебательная релаксация CO2
в четырехтемпературном приближении // Вестник С. Петерб. ун-та, Математика, Механика,
Астрономия. 2007. сер. 1. вып. 4. с. 13-21.
[12] Е.В. Кустова , Е.А. Нагнибеда , Ю.Д. Шевелев , Н.Г. Сызранова. Неравновесная кинетика
и процессы переноса при сверхзвуковом обтекании тел потоком углекислого газа // Физикохимическая кинетика в газовой динамике. 2008. Т. 6. С. 139 – 164.
[13] E. Kustova, E. Nagnibeda, Y. Shevelev, N. Syzranova. Different models for CO2 flows in a shock
layer // Shock Waves. 2011. Vol. 21, no. 3. P. 273–287.
[14] I. Armenise, E. Kustova. State-to-state models for CO2 molecules: from the theory to an application
to hypersonic boundary layers // Chem. Phys. 2013. Vol. 415. P. 269 – 281.
[15] E.V. Kustova , E.A. Nagnibeda I. Armenise. Vibrational-Chemical Kinetics in Mars Entry Problems
// The Open Plasma Physics Journal. 2014. Vol. 7, Suppl 1: M5. P. 76 – 87.
[16] Abbasov M. A., Kozhapenko A. M., Kustova E. V., Puzyreva L. A., Chikhaoui A.Self-Consistent and
Simplified Descriptions of Vibrational Non-Equilibrium CO2 Flows // AIP Conference Proceedings;
2008, Vol. 1084, Issue 1, p 837.
[17] Черный Г. Г., Физико-Химические процессы в газовой динамике // М: Издательство МГУ, 1995.
[18] Losev S. A., Kozlov P. V., Kuznezova L. A., Makarov V. N., Romanenko Yu. V., Surzhikov S. T.,
Zalogin G. N. Radiation of CO2-N2-Ar mixture in a shock wave: experiment and modeling. Proceeding
of the Third European Symposium on Aerothermodynamics for Space Vehicles // ESTEC, Noordwiik.
ESA SP-426.1998. P. 437-444.
[19] Мудров А. Е. Численные методы для ПЭВМ на языках бейсик, фортран и паскаль // Томск
МП "Раско 1991.
21
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв