Получение и аттестация механических свойств композиционной керамики ZrO2 -SiCw

Павленко И.А.

Получение и аттестация механических свойств композиционной керамики ZrO2 -SiCw

03.04.02 Физика

Физика

Дипломы

Вуз: Белгородский государственный университет - национальный исследовательский университет (НИУ «БелГУ»)

ID: 5b88834a7966e1073081b76e

UUID: b56d9a80-8edd-0136-b631-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: около 6 лет назад

Просмотры: 6

Павленко И.А.

Источник: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 909,3 КБ

Поделиться работой

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (НИУ «БелГУ») ИНСТИТУТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК КАФЕДРА МЕТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОПОЗИЦИОННО КЕРАМИКИ ZrO2 -SiCw Выпускная квалификационная работа обучающегося по направлению подготовки 03.04.02 Физика очной формы обучения, группы 07001542 Павленко Ивана Александровича Научный руководитель: к.ф.-м.н. Сирота В.В. Рецензент: д.т.н., проф. Бессмертный В.С. БЕЛГОРОД 2017

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................3 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ О БЗО Р........................................................................................4 1.1 Получение порошков........................................................................................... 4 1.1.1 Газофазный синтез.........................................................................................4 1.1.2 Плазмохимический синтез........................................................................... 6 1.2 Классификация и микроструктура керамики на основе ZrO 2 .................... 7 1.3 Изготовление порошков ZrC/SiC, ZrO 2/SiC и ZrO 2 путем карботермического восстановления ZrSiO 4 ........................................................ 11 1.4 SiC армированный композит ZrO 2 полученный методом SPS прессования................................................................................................................ 2 0 1.5 Применение конструкционной керамики......................................................24 1.6 Постановка задачи исследования................................................................... 28 2 ОПИСАНИЕ МАТЕРИАЛА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ................. 30 2.1 Описание материала.......................................................................................... 30 2.2 Методика получения порошка ZrO 2-SiC w ....................................................32 2.3 Методика проведения компактирования композиционного порошка ... 36 2.4 Методика исследования структуры ZrO 2-SiC w ...........................................38 2.5 Методика исследования механических свойств ZrO 2-SiCw......................39 3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................................. 42 4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖ ДЕНИЕ............................44 4.1 Результаты структуры и морфологии порошка...........................................44 4.2 Дилатометрический анализ спекания нанокристаллического порошка (Zr0.94Y0.06)O1.88........................................................................................................... 4 8 4.3 Фазовый состав композиционной керамики ZrO 2-SiCw............................49 4.4 Структура керамики (Zr0 94Y 006 )O 188 /SiCw .................................................. 50 4.4 Результаты механических свойств ZrO 2-SiCw керамики..........................50 ЗАКЛЮ ЧЕНИЕ............................................................................................................ 53 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ......................................................54

ВВЕДЕНИЕ Циркониевая конструкционных керамика керамик является из-за ее одной из высокой наиболее вязкости важных разрушения, возникающей в результате фазового превращения. Однако превосходные свойства проявляются только при температуре окружающей среды и демонстрируют серьезное ухудшение с повышением температуры, что ограничивает способов высокотемпературное улучшения применение механических свойств материала. керамических Одним из материалов является усиление их более сильными усами. Например, усы карбида кремния широко используются для усиления керамики и достижения значительно лучших свойств. Однако усы SiC являются жесткими и не имеют объемной усадки во время спекания. Хорошо известно, что усадка матрицы ZrO 2 вокруг нитевидного кристалла SiC (SiCw) приводит к растягивающим напряжениям в осевом направлении и сжимающим напряжениям в радиальном направлении, которые ингибируют уплотнение композитов. Поэтому получение усиленных волокнами керамических композитов технически сложная задача. Метод Spark Plasma Sintering, по сравнению с другими методами спекания позволяет уплотнить керамику при значительно более низкой температуре спекания и в более короткий промежуток времени. Получение композиционной керамики на основе стабилизированного диоксида циркония с высокими механическими характеристиками, достигается путем создания материала с гомогенной структурой. Метод совместного осаждения позволяет достичь на молекулярном уровне высокой степени гомогенности исходных компонентов, а гидротермальный синтез содействует образованию порошка. 3

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Получение порошков 1.1.1 Газофазный синтез Методы газофазного синтеза наночастиц можно разделить на три основные группы [ 1 ]. Первая группа включает жидкофазные методы. В этом методе применяют химические реакции в растворителях, которые относят к коллоидам, в которых сформированные наночастицы могут быть стабилизированы против агрегации поверхностно-активными веществами или лигандами. Вторая группа состоит из методов, основанных на поверхностном росте в условиях вакуума. Диффузия атомов или небольших кластеров на подходящих подложках может привести к образованию островков, которые можно рассматривать как наночастицы. Важным примером является рост Stranski-Krastanow, который используется для выращивания квантовых точек. В третью группа входят методы основанные на испарении металлов, или сплавов при контролируемой температуре в инертной атмосфере. Большинство методов синтеза наночастиц в газовой фазе основаны на гомогенном зародышеобразовании в газовой фазе и последующей конденсации и коагуляции. Абляция твердого источника с импульсным лазером также может давать наночастицы. Микронизированная аэрозольная капелька может также давать наночастицы путем испарения содержащейся в растворе капли. Системы электрораспыления часто применяются в качестве генераторов капель, поскольку они производят очень маленькие капли, которые являются довольно монодиспертными по сравнению с другими процессами распыления. Кроме того, взрыв капель из-за электрического 4

заряда, который превышает предел Рэлея во время испарения, может давать еще меньшие капли. Наконец, инициирование гомогенной зародышеобразования внутри аэрозольных капель может привести к тому, что в капле могут образоваться многие наноразмерные ядра, которые после сушки будут давать наночастицы. Рис. 1.1 иллюстрирует установку для распыления порошков. Распыление - это метод испарения материалов с твердой поверхности путем бомбардировки высокоскоростными ионами инертного газа, вызывающих выброс атомов и кластеров. Источники распыления, такие как ионная пушка или источник плазменного распыления с полым катодом, обычно -5 используются в вакуумных системах ниже 10- миллибара, поскольку более высокое давление препятствует транспортировке напыленного материала. Вместо ионов можно также использовать электроны из электронной пушки. Гюнтер и Кумпманн в 1992 году применили электронный пучок в атмосфере инертного газа с давлениями до 5 миллибара, чтобы получить частицы длиной 5 нм Al2O 3 и SiO2. Хан и Авербек в 1990 году показали, что источник магнетронного распылителя DC/RF может работать в диапазоне одного миллибара, выбрасывая наночастицы размером от 5 до 20 нм. Преимущество распыления заключается в том, что в основном нагревается материал-мишень и что состав напыленного материала такой же, как у мишени [2 ]. Рабочая камера (давление газе 1—50 Па) Рис. 1.1 Установка для распыления керамических порошков 5

1.1.2 Плазмохимический синтез Исходные вещества поступают в низкотемпературную плазму, где между ними интенсивно протекают химические процессы. На следующем этапе, после закалки продуктов реакции, происходит выделение наночастиц из потока. Частицы металлов, нитридов, карбидов, боридов, оксидов плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100- 200 нм. Получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц можно, варьируя скорость и давление плазмообразующего газа, температуру плазмы, интенсивность охлаждения. Существенное влияние на процесс формирования наночастиц оказывают геометрия камеры и электродов, длительность процесса [3]. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка, но характеризуются пониженной производительностью. Плазма, в которой протекает химическая реакция, может генерировать и поддерживаться лазерным излучением. Так, например, при испарении лазерным излучением алюминия в среде, содержащих кислород или, его оксида получают нанопорошок для алюмооксидной керамики. Плазмохимический синтез отличается достаточно высокой довольно широкое производительностью. Недостатком данного метода является распределение частиц по размерам, наличие довольно крупных частиц (до 1 5мкм), низкая селективность процесса, высокое содержание примесей в порошке. Схема струйно-плазменного процесса получения нанопорошков 6

представлена на рисунке 1 .2 . © MeNp порошки МеС MeCxNy Me Рис. 1.2 Схема струйно-плазменного процесса получения нанопорошков металлов и соединений 1.2 Классификация и микроструктура керамики на основе ZrO2 Керамика на основе диоксид циркония (ZrO2) относится к тем материалам, которые характеризуются хорошими показателем механических свойств так и хорошими показателями электрических свойств [4]. Термомеханические и электрические свойства привели к широкому кругу применений. Жесткий, износостойкий, огнеупорный ZrO 2 разрабатывается для применения в качестве экструзионных головок, изнашиваемых деталей машин и головок поршней. Диоксид циркония является хорошим ионным проводником. И в качестве твердого электролита, используется в кислородных датчиках и в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Диоксид циркония также используется для печных элементов. Низкая теплопроводность ZrO 2 делает его важным в качестве теплового барьерного покрытия в аэрокосмических компонентов двигателей и газовых турбинах наземного базирования. Различные виды применения требуют различных свойств, которые реализуются четырьмя основными типами микроструктуры: 7

• cubic stabilized zirconia (CSZ), • partially stabilized zirconia (PSZ), • tetragonal zirconia polycrystals (TZP), • zirconia toughened ceramics (ZTC). Микроструктура кубического стабилизированного диоксида циркония (CSZ) представляет собой твердый раствор ZrO 2 и стабилизирующий оксид, такой как Y 2O 3, MgO или СаО [5]. Эти добавки поддерживают кубическую структуру вплоть до комнатной температуры. Кубический стабилизированный цирконий изготавливается из порошковых смесей или предварительно легированных порошков и полностью гомогенизируется во время спекания в однородной кубической области при температуре между 1600 и 1800 °C. Микроструктура стабилизированного диоксида циркония (ZrO 2) состоит из кубических зерен вместе с межкристаллитной стекловидной фазой (рис. 1.3). Рис 1.3 Изображение кубического стабилизированного диоксида циркония (CSZ) с 12 мол.% Y2O3, термически вытравленного на воздухе при 1300 °C.. В результате высоких температур обработки, формируется сравнительно большой размер зерна в диапазоне от 10 до 150 микрон. Межкристаллитной стекловидной фазы содержит различные примеси, 8

происходящие из производственного процесса и исходных материалов, но в основном это SiO 2 [6 ]. Частично стабилизированный диоксид циркония (ЧСДЦ) это керамика с 5 - 15 мол.% стабилизирующих добавок (Y 2O3, MgO, CaO). Он спекается в кубической гомогенной области. Микроструктурное развитие ЧСДЦ требует специальной программы спекания. В начальной стадии керамика плотно упакована при высоких температурах (1700 °С) в кубической области твердого раствора. Крупная микроструктура с кубическими зернами и формы межзеренной стекловидной фазы. При термообработки в двухфазной области (тетрагональной и кубической), небольшие чечевицеобразные частицы тетрагональной фазы осаждаются. Эти частицы не будут наблюдаться в растровом электроном микроскопе (РЭМ). На рис 1.4 изображена микрофотография ЧСДЦ, микроструктура крупнозернистая с черными порами [7]. I------------ 1 100 ц т Рис. 1.4 Частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ) с 7 мол.% Y2O3, вытравленный на воздухе при 1300 °С 9

Tetragonal zirconia polycrystals (TZP). Поликристаллический тетрагональный диоксид циркония содержит только от 2 до 3 моль% Y 2O 3 (или от 10 до 20 мол% CeO2) в качестве стабилизатора, и кристаллизуется в метастабильной тетрагональной форме. Тем не менее, из-за высокой энергии активации превращения, тетрагональная структура сохраняется вплоть до комнатной температуры, и может быть активирована для деформационного преобразования в стабильную моноклинную структуру. Тетрагональные и моноклинные кристаллиты (зерна) имеют одинаковую морфологию и оптический или электронный микроскоп не смогут отличить их, для этого требуются дифракция рентгеновских лучей. Микрофотография TZP рис 1.5 показывает, что структура - мелкозернистая [8 ]. 1 pm Рис 1.5 РЭМ изображение TZP с 2 мол.% Y2O3. Закаленная циркониевая керамика состоит из керамической матрицы (например, Al2O3), в которую включены от 3 до 15% по объему частицы ZrO2. Разница между коэффициентами теплового расширения матрицы и частиц ZrO 2 вызывает напряжения в процессе охлаждения, которые имеет важное значение для стабильности дисперсоида. Увеличение результатов ударной 10

вязкости, путем деформационной трансформации и образование микротрещин. 1.3 Изготовление порошков ZrC/SiC, ZrO2/SiC и ZrO2 путем карботермического восстановления ZrSiO4 В последние годы наблюдается тенденция к разработке технологий производства материалов. огнеупорных Сочетая композиционном оксидно-нетоксичных превосходные материале, свойства композиционных каждого компонента высокотемпературные в свойства композиционных материалов могут быть значительно улучшены. Цирконий и карбид кремния относятся к группе структурной керамики из-за их превосходных свойств, таких как высокая прочность на разрыв, высокотемпературные сопротивления, высокая эрозионная стойкость, а также химическая стойкость. Цирконий (ZrO 2) является важным материалом в промышленности и технологии из-за его высокой температуры плавления, низкой теплопроводности и высокой ионной проводимости. Общепринято, что моноклинная форма ZrO 2 (m-ZrO2) стабильна ниже 1443 К, тетрагональная форма (t-ZrO2) между 1443 К и 2643 К и кубическая форма (с-ZrO ^ выше 2643 К [9]. Моноклинная модификация менее плотная, чем тетрагональная и при превращении m-ZrO 2 в t-ZrO 2 объём материала увеличивается на 4-6%, что приводит к разрушению материала (рис. 1 .6 ). 11

Рис. 1.6 Термическое расширение моноклинной фазы диоксида циркония Высокотемпературная кубическая фаза, которая обладает лучшими механическими свойствами, может быть стабилизирована до комнатной температуры путем включения легирующих примесей в кристаллическую решетку (CaO, MgO, Y2O 3 и т. д.). Чистый ZrSiO 4 разлагается на ZrO 2 и аморфный SiO 2 при температурах выше 1723 К, о чем свидетельствует обширные исследования термического разложения ZrSiO 4 , в данном направлении. ZrSiO 4 = ZrO 2 + SiO 2 (1.1) В этом исследовании также показано изоструктурное превращение t-ZrSiO 4 ^ t-ZrO 2 в области температур 1723-1973 K. Однако, если образцы дают возможность спонтанно охладиться, получают m-ZrO 2 . Было также обнаружено, что присутствие примесей (Al2O 3, Fe2O 3, TiO 2 и т. д.) Снижает температуру, необходимую для разложения ZrSiO 4 , путем образования низкотемпературных эвтектических расплавов [ 1 0 ]. С другой стороны, если ZrO 2 получается окислением ZrC, имеет место изоструктурное преобразование c-ZrC ^ c-ZrO 2 . Значительное количество углерода было обнаружено в фазе c-ZrO 2 , причем наибольшая концентрация 12

была измерена на границе ZrC/ZrO 2 . Учитывая литературные данные, автор работы [ 1 1 ], также предположил, что углерод может помочь стабилизации cZrO 2 двумя способами: 1) окружающими предотвращением их агрегации и 2) наночастицами c-ZrO 2 и путем включения в междоузельные положения в ZrO 2 . Высокое поверхностное натяжение также отвечает за появление тетрагональной нелегированных фазы наночастицах при комнатной диоксида температуре циркония. в Процесс карботермального восстановления (CTR) подразумевает восстановление оксигенированных материалов, таких как диоксид кремния (SiO 2), например, путем смешивания его с восстановителем (углерод) при температурах, обычно превышающих 1873 К, в течение нескольких часов в инертной атмосфере. Образование конечного продукта очень сложный процесс и включает в себя множество промежуточных стадий. Метод CTR является экономически привлекательным производственным процессом, учитывая тот факт, что он использует материалы, встречающиеся в природе, и что порошки, полученные таким образом, обычно идеально гомогенизируются. Изменяя соотношение C/ZrSiO 4 , можно получить ZrO 2 , ZrO 2/SiC или ZrC/SiC в качестве продуктов реакции карботермического восстановления циркона: ZrSiO 4 + C = ZrO 2 + SiO (g) + CO (g) (1.2) ZrSiO 4 + 3C = ZrO 2 + SiC + 2CO (g) (1.3) ZrSiO 4 + 6 C = ZrC + SiC + 4CO (g) (1.4) Другие экспериментальные параметры, такие как скорость нагрева и охлаждения, статическая и динамическая атмосфера, наличие примесей, также могут влиять на реакцию. Например, модификация ZrO 2 (моноклинная, тетрагональная или кубическая), зависит от скорости охлаждения, наличия избыточного углерода, наличия добавок и примесей. Формирование SiC из кремнезема обычно представляется следующей реакцией: SiO 2 (s) + 3C (s) = SiC (s) + 2CO (g) (1.5) Образование конечного продукта намного сложнее, чем приведенное выше уравнение, поскольку (в зависимости от условий эксперимента) 13

процесс образования SiC может состоять из серии твердофазных и газофазовых реакций. Образование ZrC из диоксида циркония обычно представлено следующей общей реакцией: ZrO 2 + 3C = ZrC + 2CO (g) (1.6) Уравнение (1.6) также является упрощенным представлением для гораздо более сложного механизма карботермического восстановления ZrO 2, который включает в себя этапы, очень похожие на карботермическое восстановление SiO2. Реакция (1.4) для полного карботермического восстановления циркона, таким образом, представляет собой сумму реакций (1.5) и (1.6). Избыток углерода является предпочтительным для подавления потери материала нежелательными реакциями, подобными тому, который представлен уравнением (1.7): SiC + SiO 2 = 3SiO (g) + CO (g) Избыток углерода также должен (1.7) предотвращать появление нежелательных реакций, подобных реакции, представленной реакцией ( 1 .8 ), что также может привести к потере материала во время реакции CTR ZrSiO4: 3SiC + 2 ZrO 2 = 2ZrC + 3SiO (g) + CO (g) (1.8) Реакция (1.8) возможна, поскольку образование SiC предшествует образованию ZrC. Согласно экспериментальным наблюдениям и термодинамическим предсказаниям, основанным на расчетах свободной энергии, образование SiC благоприятно при более низких температурах по сравнению с образованием ZrC, что делает SiC эффективным восстановителем для реакции ZrO2. 1.3 Современные SPS-технологии Электроискровое спекание (Spark Plasma Sintering, SPS), также известное как метод спекания в электрическом поле (FAST, Field-Assisted Sintering Technology), - это инновационная технология спекания, которая все 14

шире применяется в получении многочисленных материалов, например, наноструктурных, композитных и градиентных материалов. Технология основана на модифицированном методе горячего прессования, в котором электрический ток подается не на внешний нагреватель, а напрямую пропускается через пресс-форму и заготовку. Благодаря пропусканию импульсного электротока и возникающему при этом «эффекту плазмы разряда»(‘^рагк plasma effect”) рис 1.7, удается реализовать исключительно быстрый предварительный нагрев и кратковременные циклы. В результате можно подавить рост зерна и возникновение равновесных состояний, что позволяет получить материалы с ранее недостижимой композицией и свойствами, а также материалы в субмикронном или наномасштабном диапазоне, или композиты с уникальным или необычным составом. Рис 1.7 Модельное изображение эффекта плазмы Фундаментальная теория SPS/FAST-нагрева основана на подаче импульсов тока через пресс- форму на межзеренные границы частиц исходного порошка, что ведет к частичному нагреву и возникновению электрического поля с эффектом плазмы. Типы и форма электрических импульсов, а также их длительность и уровень, адаптированные с учетом 15

морфологии исходного порошка, могут сыграть ключевую роль в достижении требуемого SPS-эффекта [12]. Влияние измерения температуры Как и во всех процессах термической консолидации, в технологии FAST огромную важность имеет измерение температуры. Из-за присущих этому методу крайне высоких скоростей нагрева, привычные методы измерения температуры здесь не подходят. Иногда косвенные измерения (вводимая в систему энергия) - единственная практическая альтернатива для быстротекущих процессов. Критической для измерения температуры является точка размещения устройства термоконтроля, в которой можно получить физически «чистые» данные, допускающие корреляцию. В классическом горячем прессовании, где джоулево тепло подается нагревателем), между значительный градиент извне центром (индукционным и температур периферией или резистивным компакта (пространственная создается неоднородность температуры), что особенно ярко проявляется у крупногабаритных изделий. Из-за этого возможности горячего прессования крупногабаритных изделий ограничены такими факторами как однородность изделия и свойства материала. Кроме того, цикл горячего прессования длится сравнительно долго, поскольку усилие прессования можно эффективно приложить только по прошествии определенного времени, когда температура выровняется. Оба недостатка горячего прессования: неоднородность изделий и большая длительность циклов могут быть устранены в технологии SPS/FAST. Усилие можно прикладывать либо в один этап (полное усилие с самого начала цикла) либо в несколько этапов, причем первое предпочтительнее, в случае оптимальной конструкции пресс-формы и подбора параметров. Поскольку существует возможность избирательного направления теплового потока в пуансонах и/или матрицео£, можно добиться практически однородной температуры компакта как в случает электропроводного, так и непроводящего материала. По мере увеличения размера изделия эта задача постоянно усложняется. У компактов с большой высотой по оси требуется 16

повышенная толщина стенок матрицы, но даже эта возможность не безгранична. Для высокой скорости нагрева, которая необходима для достижения целевых свойств материала при сокращенной длительности цикла, необходимо оптимальное измерение температуры, о чем уже говорилось выше. На основе успешных технических решений компании в сфере горячего прессования, разработана концепция, позволяющая измерять температуру непосредственно на консолидируемой заготовке. Для «быстрой SPS- технологии» (“fast SPS technology”, маркетинговое название FASTSint®), это - единственный возможный способ. Одно из потенциальных достоинств скоростной SPS-технологии - получение исключительно мелкозернистой плотной микроструктуры, с практическим сохранением структуры исходного порошка в конечном изделии, благодаря исключительной краткости цикла. Само собой разумеется, что для этого необходимо точное измерение температуры и сложная система управления. Скоростное управление процессом на основе фактической рабочей температуры пресс-формы и в обычной SPS-технологии позволяет существенно повысить твердость при существенном снижении температуры спекания. Здесь важную роль играет близость конструкции SPS-систем и горячих прессов. Для развития метода FAST точное знание температуры обрабатываемой заготовки является важным условием корректной интерпретации результатов испытаний и, следовательно, их подтверждающее Фраунгоферовском переноса в вышеуказанное, институте технологическую что практику. проводились керамических в Тесты, дрезденском технологий и систем (Fraunhofer-Institut fur Keramische Technologien und Systeme, IKTS). В ходе тестов на абразивное воздействие при скольжении оценивалось влияние разности температур пресс-формы и заготовки на микроструктуру и твердость потенциал материала. SPS Здесь технологии становится в области очевидным получения преимущества и микроструктур (относительно промышленной технологии компрессионного спекания). Все 17

испытания проводились в относительно небольших пресс-формах диаметром ок.50 мм. Ниже описывается анализ однородности температуры компакта. Взаимодействие пресс-формы и материала Относительно некритичная разность температур в небольших изделиях - в заготовке или пресс- форме, приобретает исключительную важность в крупногабаритных системах. Первые испытания с приблизительно рассчитанными формами на основе графита выявили проблему недостаточной компакта. Особенно сильно влияние однородности температуры температуры сказывается на термических и электрических свойствах консолидируемого материала. Этому влиянию уделялось большое внимание, в частности, исследовалась эволюция материала в процессе консолидации. Исследования занимали крайне много времени и потребовали разработки новых методов измерения. Начиная с исходной насыпной плотности до уплотнения, свойства материала в процессе компактирования меняются на несколько порядков величины, причем они зависят как от воздействия температуры и давления, так от конечной плотности и параметров микроструктуры. Для «новых материалов» требуются соответствующие базовые испытания, чтобы, по меньшей мере, приблизительно необходимые определить теоретические соответствующие расчеты Проведенная теоретическая работа в по свойства динамике сочетании и провести процесса с новыми SPS. методами термоконтроля и FEM- моделированием (см.рис.5) образуют основу для расчета комплексной системы «материал заготовки / пресс-форма». Исключительную важность имеют геометрические параметры и материал пресс-формы, особенно, матрицы. До сих пор разработки предполагали установку заполненной пресс-формы в пресс перед процессом и её извлечение из пресса после него. Начатая недавно работа нацелена на оптимизацию термических и электрических свойств стационарно установленных пресс-форм для систем FAST, чтобы добиться стабильного рабочего состояния в воспроизводимом процессе, что позволит получать однородные компакты в непрерывном режиме, не перегружая FAST18

установку. На рис 1.8 изображена схема установки для компактирования методом Spark Plasma Sintering. Рис. 1.8 Установка для SPS Преимущество над обычным спеканием Spark Plasma Sintering - новая технология, которая занимает всего несколько минут для завершения процесса спекания по сравнению с обычным спеканием, который может занять несколько часов или даже дней. Высокие скорости нагрева могут быть легко достигнуты за счет внутреннего нагрева образца в отличие от внешнего нагрева, наблюдаемого в случае обычного спекания. Кроме того, время спекания уменьшается из-за небольшой времени выдержки при температуре спекания, обычно от 5 до 10 минут, в то время как при обычном спекании оно может распространяться на часы. Скорости нагрева, в обычных печах, составляют от 5 до 8 °^ м и н , а при спекании в электрическом поле300 °^м и н . Одновременное применение температуры и давления приводит к высокому уплотнению материала и, следовательно, легко получается плотная компактность при температурах спекания ниже на 200-250 ° С, чем при обычном спекании. Наноразмерные порошки могут быть спечены без значительного роста зерна, что невозможно в обычном процессе спекания. Следовательно, 19

наноструктурированная керамика или нанокомпозиты могут быть легко получены с помощью метода Spark Plasma Sintering, имеющего более плотное уплотнение и наноструктурированные механическими свойствами, меньшее количество композиты обладают такими как высокая дефектов. Эти превосходными прочность, высокая твердость [13]. 1.4 SiC армированный композит ZrO2 полученный методом SPS прессования В последнее время был разработан новый метод спекания, способствующий электрическому полевому спеканию искрой Spark Plasma Sintering (SPS) [14]. По сравнению с другими методами спекания, SPS прессования может уплотнять керамику при значительно более низкой температуре печи и в более короткие сроки, хотя температура образцов может быть очень высокой из-за Джоулева нагрева. В общем, спекание при мгновенной искре требует двух необходимых условий: 1) рассеиваемая мощность должна превышать критический уровень; 2) температура печи должна быть выше порогового значения. Одним уникальным преимуществом SPS - прессования является то, что эффект ограничения, возникающий во время спекания композитов, может быть уменьшен во время мгновенного спекания, вероятно, из-за того, что скорости объемных и сдвиговых деформаций равны друг другу. Эта уникальная особенность спекания во флеш-памяти может дать возможность решить проблему ограничения, возникающую при спекании керамических композитов. В работе [15] сообщается о приготовлении композитов SiCw / ZrO 2 методом SPS - прессования. Было обнаружено, что плотные композиты могут быть получены при 1000 ° C (температура в печи) в течение 60 с. Вязкость разрушения у полученного композита выше, чем у материалов 20

полученных традиционным горячим прессованием SiCw / ZrO 2 [16]. Текущие результаты указывают на то, что спекание в электрическом поле является очень перспективным методом получения усиленных керамических композитов с усами. Исходное сырье, используемое в этом исследовании, был порошок тетрагонального диоксида циркония с молекулярной массой 3 мол.% 20-50 нм, с размером частиц и нитевидным кристаллом SiC 1,5 мкм в диаметре и 18мкм в длину. SiC волокна смешивали с порошком ZrO 2 в планетарной мельнице в течение 12 часов, используя воду в качестве среды для измельчения. Суспензию сушили при 95°С при постоянном магнитном перемешивании. Высушенную порошковую смесь измельчали в агатовой ступке и затем прессовали путем одноосного прессования при 10 МПа и холодного изостатического прессования при 200 МПа. Прессы предварительно спекали при 800 °С в течение 4 ч на воздухе. На рис. 1.9 изображается кривые рассеиваемых мощностей в электрических полях. Кривые, полученные во всех пяти различных полях. Они показывают характерное поведение искрового спекания. Всплеск рассеяния мощности указывает на то, что композит может быть спечен, в диапазоне применения поля при температуре печи 1000 °С. Кривые также показывают, что время инкубации (время до наступления всплеска) для композита быстро уменьшается с увеличением приложенного поля. Искровое спекание происходило при температуре печи 1000 °С, температура образца могла быть намного выше температуры печи вследствие Джоулева нагрева. Здесь температура образца оценивалась с использованием модели, описанной в ранних работах [17] и составило 1400 °С, что аналогично обычной температуре спекания для 3YSZ. 21

Рис. 1.9 Кривая рассеивания мощностей. Влияние приложенного поля на плотность результирующих композитов показано на рис. 1.10. Видно, что плотность возрастает с ростом поля в начале и достигает максимального значения (~ 96% от теоретической плотности) при приложенном напряжении = 100 В/см. При дальнейшем увеличении приложенного поля плотность оставалась неизменной. Плотность образца, отпущенного традиционным спеканием при 1400 ° С в течение 2 ч, также включена на рис. 1.10. Полученные результаты наглядно демонстрируют, что SPS - прессование является многообещающим методом синтеза композитов с усиленным нитевидным кристаллом. Рис. 1.10. Графики плотности результирующего композита как функции приложенного поля Твердость керамики 11,0 ± 0,3 ГПа. 22

Ударная вязкость композита 9,7 ± 0,3 МПа м1/2. На рис.1.11 показаны типичные SEM-изображения композиционной керамики, полученных SPS - прессованием и традиционным спеканием. Изображения с низким увеличением (рисунки 1.11 а и b) показывают, что композит содержит очень мало пор, предполагая, что он имеет очень высокую плотность, согласующуюся с измерением плотности. Изображения также показывают, что нитевидные кристаллы SiC равномерно диспергированы в матрице ZrO2. Морфология SiC-нитевидных кристаллов хорошо сохранилась в композитах со средним диаметром и длиной нитевидных кристаллов SiC, подобными тем, что присутствовали в сыром порошке. Более внимательное рассмотрение (рис. 1.11c) показывает, что граница между вискером SiC и матрицей ZrO 2 принимает зазубренную морфологию, что предполагает хорошую связь между ними. Рис. 1.11d показывает, что матрица ZrO 2 состоит из равноосных зерен со средним размером зерна 230 нм. Эти результаты еще раз подтверждают, что спекание во flash-среде является очень перспективным методом для эффективного получения усиленных композитов с усиленным усилением. Похоже, что связанный с усами сдерживающий эффект не ограничивал процесс уплотнения при мгновенном спекании. Jha и Raj [18] предположили, что электрические поля могут помочь уменьшить вызванный усиливающей фазой эффект ограничения, так как при мгновенном спекании вакансии и междоузлия, генерируемые внутри зерен, мигрируют к границам и порам зерна, так что и объемная, и сдвиговая деформация равны ставки. С другой стороны, образец, традиционно спекаемый при 1400 °С (который аналогичен температуре образца, оцененному для оптимальных условий спекания при вспышке), содержит поры вокруг вискера SiC и плохо связанные поверхности раздела между вискером SiC и матрицей ZrO 2 (рис. 1.11 e и f). Следовательно, спекание во flash-среде гораздо более эффективно и перспективно для спекания композита SiCw/ZrO2. 23

Рис. 1.11 Микроструктура композита SiCw/ZrO 2 (a) - (d), полученные путем спекания в электрическом поле, (е) - (f) путем традиционного спекания при 1400 ° С в течение 2 ч. 1.5 Применение конструкционной керамики Долговечность (высокие нагрузки, оборудования, агрессивные работающих среды), в в тяжелых условиях значительной степени определяется работоспособностью узлов пар трения, для которых, в свою очередь, определяющим фактором является правильный выбор материала и его обработки. Материал для этих деталей должен обладать высокой прочностью, трещиностойкостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью, технологичностью и экономичностью. Одним из наиболее перспективных классов материалов, обеспечивающих указанные требования эксплуатации, являются конструкционные керамические материалы [19]. В узлах трения наиболее часто используют нитрид кремния Si3N4, карбид кремния SiC, оксид алюминия Al2O3, оксид циркония ZrO 2 и др. 24

Перспективность применения керамики обуславливают следующие факторы: • возможность обеспечивать различные свойства деталей в соответствии с требованиями условий эксплуатации благодаря способности работать в условиях высоких давлений, температур, агрессивных сред; • низкий коэффициент трения, пониженный удельный вес и, соответственно, меньшая масса изделий; • меньшая энергоемкость и более высокая экологичность процесса получения керамики по сравнению с металлическими материалами; В таблице 1.1 приведены конструкционные керамические материалы применяемые в горной промышленности. Таблица 1.1 Детали машин из конструкционной керамики Детали Д етали двигателя: выхлопной клапан, гильза, головки порш ней, гильза цилин дра, рычаг, ротор турбокомпрессора Д етали насосов: клапана и уплотнения Подшипники высокооборотных маш ин (компрессоров, обрабатываю щ их цен тров), работающ ие при повышенной температуре и недостатке смазки Т орцевые уплотнения погруж ных насо сов и мешалок Д етали дизельного двигателя: цилиндры (облицовка) и др. Т орцевые уплотнения центробежных насосов для перекачки абразивосодер ж ащ их жидкостей горнодобываю щ их производств Подшипники скольжения и подпятники центробежных насосов горнодобываю щих производств Ш аровые краны, вентили, заслонки Д етали порш невых двигателей: наклад ки поршня, вставки гильзы цилиндра, детали клапанного механизма Насадки для промывочных узлов буро вых долот, горловины насосов Ф ильтры Плунжеры и кольца для ш ахтных насо сов, торцевы е уплотнения, подшипники скольжения ShN.f. Плунжеры маслостанции В горнодобываю щ ей промышленности в конвейерах, подшипниках, ножах скре- Керамика Si3N4 SiC SiC SiC Si3N4 Z r0 2 Z r0 2 Si3N4, SiC Самосвязанный SiC, Z t0 2 частично сгабилизированный SiC Si3N4 A b03 Б6 (96% А Ь 0 3 ) Z r0 3 SiC, SijNi^, Горячепрессованный Si5N4 с уплотняю щ ими оксидами MB-2 (30% W C,40% TiC, связка Ni,M o) Композиты на основе А Ш ,„ SiC A U 03, SiC; Композиты, содержащие M oOi, Si3N4 Z rO , + 3% Y20 3 90% Z rC b, 10% YiO_; 25

Высокие показатели хрупкости и пониженные характеристики трещиностойкости ограничивают применение конструкционную керамику. Образованию трещин и их распространению в керамики способствуют поверхностные дефекты и неоднородность структуры. В таблице 1.2 приведены сравнительные данные характеристик прочности, трещиностойкости и размера зерна, в значительной мере определяющие износостойкость существующих и полученных по современным технологиям изготовления и обработки конструкционных керамик. Таблица 1.2 Механические свойства конструкционной керамики М атериал о ., МПа S i3 N 4 Р еак ц и онн освязанн ы й S i 3 N 4 4 5 0 -6 0 0 М Па -н 1'2 2 0 0 3 -5 2,5 У плотненн ы й S ijN 4 50 0 5 ,5 Г ор ячепр ессован н ы й S i 3N 4 83 0 7 ,9 S iiH t м оди ф иц и р ован ны й M gO 690 6 ,5 6 0 0 -1 2 0 0 9 - 11 К ом п ози ц и он н ы й материал (К М ) на осн о в е S i 3 N 4 арм и рован н ы й SiC (35% ) SiC 250 4 С п ечен ны й S iC 370 5 ,4 50 0 4 80 0 5,5-7 К М на о сн о в е S iC , армированны й волокнам и SiC 450 10 К М на осн ове S iC м оди ф иц и р ован ны й S i 3 N 4 260 2 ,5 АШ 450 1 -2,5 КМ на о сн о в е A ljO j уп р очн ен н ы й ди сп ер сн ы м и частицам и ZrO; (д о 30 %) 1500 Д о 15 Н ан оком позит на осн ове A b O j / S iC 1520 4 ,8 ZrO , 450 5 900 14 Д о 690 7-15 Д о 1500 15 С ам освязанны й SiC S iC , п олученны й горячим и зостат и чес ким п р ессов ан и ем 3 На н екри сталли ческ ий ванный 5% Y iO , ZrO : ст аби л и зи р о К М т р ан сф ор м ац и он н о уп р очн ен н ы й на о сн о в е Z r 0 2 части чн о стаби ли зи р ован н ы й M gO К М на осн ове Z rO , + 30% ZrO : (ди сп ер сн ая ф аза) Z rO , части чн о стаби ли зи р ован н ы й с разм ером зерна ЮОмкм Y,0-s Z rO , стаби ли зи рован н ы й Y 3 0 3, с р азм ером зер н а 15 нм 5 0 0 -7 0 0 9 0 0 -1 5 0 0 8 - 10 15-20 26

В горном машиностроении проблема повышения износостойкости пар трения весьма актуальна. На простой забоев из-за отказов гидросистем оборудования приходится более 30% потерь рабочего времени [20]. Наиболее изнашиваемыми сборочными единицами, лимитирующими ресурс всего насоса, является плунжерная пара и подшипниковые опоры скольжения кривошипно-шатунного механизма. На рис 1.12 представлены результаты испытаний на износ подшипников скольжения погружных насосов изготовленных из различных материалов. 9 ,5 x 1 0 * — - _ 1 4 , 7 x 1 0 ‘7 8. 2 x 1 0 1 7 2 3 Рис. 1.12. Интенсивность изнашивания: 1 - стали 95Х18, 2 - керамики Al2O3+ MgO, 3 - керамики Al2O3+ ZrO 2 Долговечность керамическими изготовленных поверхностями в 50 и раз испытанных выше, чем плунжеров у с плунжеров, изготовленных из высоколегированной стали 95Х18. 27

1.6 Постановка задачи исследования Опираясь на литературный обзор, циркониевая керамика является одной из наиболее важных конструкционных керамик из-за ее высокой вязкости разрушения, возникающей в результате фазового превращения. Однако превосходные свойства проявляются только при температуре окружающей среды и демонстрируют серьезное ухудшение с повышением температуры, что ограничивает высокотемпературное применение материала. Получение прочной наноструктурной керамики на основе Z rO ^ высокими механическими свойствами, может быть реализовано на пути создания материала с однородной структурой. Метод совместного осаждения позволяет достичь на молекулярном уровне высокой степени гомогенности исходных смесей, образованию а высокотемпературный слабоагломерированных гидролиз первичных способствует нанокристаллических частиц Zr 0 2. Spark plasma sintering, по сравнению с другими методами спекания позволяет уплотнить керамику при значительно более низкой температуре спекания и в более короткий промежуток времени. Следовательно, цель работы получить наноструктурную композиционную керамику на основе ZrO 2 стабилизированную оксидом иттрия, с равномерным распределением армирующего элемента (SiCw) по объёму матрице плотной керамики, с высокими механическими и эксплуатационными свойствами. Для достижения поставленной целинеобходимо решить следующиезадачи: 1) Провести литературный обзор. 2) Провести химическую реакцию разложения оксинитрата циркония (Z r0 (N 0 3)2*15,309H20 ) на аморфную гидроокись ZrO(OH ) 2 в присутствии SiCw в ультразвуковой ванне. 28

3) Выполнить гидротермальное разложение ZrO(OH ) 2 в сверхкритических условиях. 4) Подготовить полученный композиционный порошок для исследований. 5) Исследовать морфологию композиционного порошка ZrO 2-SiCw. 6) Изготовить экспериментальные образцы композиционной керамики методом Spark Plasma Sintering. 7) Провести испытания экспериментальных образцов. 8) Сбор данных для анализа структуры и механических свойств. 29

2 ОПИСАНИЕ МАТЕРИАЛА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1 Описание материала В таблице 2.1 представлены основные материалы, которые были использованы при выполнении научно исследовательской работы. Таблица 2.1 Перечень использованных материалов Химическая формула Номенклатура Количество, г Zr 0 (N 0 3 )2nH 2 0 Оксинитрат циркония 40 Y(CH3COO)34H20 Ацетат иттрия 1,32 SiC Волокна карбида кремния 2,7 NH 4 OH Г идроокись аммония 35 Н 2О Дистиллированная вода 62350 ПАВ оксиэтилированный 0,3 нонилфенол Нитрат циркония - неорганическое соединение, соль металла циркония и азотной кислоты с формулой Zr(NO 3)4 . Оксинитрат циркония образует бесцветные гигроскопические кристаллы состава Zr 0 (N 0 3)2 *nH 20 Отношение массовой доли циркония к массе навеске не менее 18%. Суммарное содержание примесей не более 0.05%. Ацетат иттрия четырех водный - неорганическое соединение, соль иттрия и уксусной кристаллогидрат кислоты с формулой состава Y(CH 3COO)3 *4H 20 Y(CH 3COO)3. - бесцветные Образует кристаллы. Ацетат иттрия выбран в качестве стабилизации диоксида циркония, хорошо растворим в воде. Оксиэтилированный нонилфенол - поверхностно активное вещество из групп синтетических химических веществ. При стабилизации диоксида 30

циркония качественно сопутствует иттрию внедрится в кристаллическую структуру ZrО2, создавая твердый раствор типа замещения. Гидрат аммиака - соединение образованное в результате взаимодействия аммиака с водой до образования катионов аммония и гидроксид анионов. В водных растворах гидрат аммония находится в равновесии с аммиаком, отсюда и резкий запах. Является главным реагентом разложения соли оксинитрата циркония до гидроксид циркония. Карбид кремния (вискерс) -конструкционное волокно, состоящее из нанокристаллического карбида кремния. Волокна этого типа, как правило, применяются в композитах, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах. Основные физико-механические свойства карбида кремния приведены в таблице 2 .2 . Таблица 2.2 Основные физико-механические свойства SiC Плотность, *10-3, кг/м 3 Модуль упругости при растяжении вдоль волокна, ГПа 3,3 400-500 Модуль сдвига, ГПа 170 Средняя прочность при растяжении, ГПа 2 -4 Предельная деформация, % Температурный коэффициент линейного расширения, *106, К -1 (300-600 К) 0,3-0,5 3,3 Более дешевые карбидокремниевые волокна имеют мелкозернистое строение (величина зерен 0,5-10 мкм), углеродный сердечник слабо связан со слоем карбида кремния (в связи с отсутствием зоны диффузионного взаимодействия). В поверхностном слое волокон обнаружены остаточные напряжения сжатия, но их величина меньше, чем в борных и карбидокремниевых волокнах на вольфрамовой подложке. 31

Перечисленные факторы обусловливают пониженные прочностные характеристики карбидокремниевых характеризуются повышенной волокон, кроме чувствительностью к того, они поверхностным дефектам. 2.2 Методика получения порошка ZrO2-SiCw Получение вискерсами композиционного осуществлялось материала методом на основе совместного ZrO 2 с соосаждения SiC соли оксинитрата циркония Z r0 (N 0 3)2 в ультразвуковой ванне в присутствии армирующего компонента. Для проведения химического осаждения оксинитрат циркония Z r0 (N 0 3)2 xnH 20 , которое является главным начальным процессом, находили количество кристаллогидрированной воды в исходном компоненте. При известном отношение массовой доли чистого циркония к массе навеске оксинитрата циркония равной не менее 18%(W), находили количество кристаллогидрированной воды: Где M(Zr) - молярная масса циркония; M (Z r0 (N 0 3)2 xnH 20 ) - молярная масса оксинитрата циркония. W=— -------- --100%, M (Z r0(N 03)2X n H 20) 0,18 = 91 22 — 1 9 1 ,2 2 + 1 6 - ( 1 4 + 4 8 ) - 2 + n - 1 8 91 22 0,18 = ------------ 2 3 1 ,2 1 9 + n - 1 8 (2.1) ’ v ; ’ (2 .2 ) v ; 7 (2.3) v 3 ,2 4 n = 49,6 7 (2.4) n = 15,309. Молярная масса циркония - M(Zr) Молярная масса оксинитрата циркония - М (Z r0 (N 0 3)2 х nH 20 ) Химическая формула соли циркония записывается следующим образом: 32

Zr0(N03)2x 15,309H20 Для стабилизации Z r0 2 рассчитывали (2.5) массу выхода после гидротермального синтеза из реактора. Z r0 (N 0 3)2x15,309H20 ^ Z r0 2; (2.6) Молярная масса соли циркония = 506,781 г/моль; Молярная масса циркония = 123,218 г/моль. Массу соли циркония выбрали в количестве 40 грамм. 40 х 506,781 , = --------- , (2.7) 123.218’ v 506,781х = 123,21840, 7 (2.8) х = 9,72 грамм. По расчетам масса Z r0 2 составила 9,72 грамм В качестве стабилизатора был выбран оксид иттрия, в количестве 6 мол.%. Расчет выполняли по следующей технологии, где: Количество вещества у оксида иттрия моль - v(Y 2O3); Количество вещества диоксида циркония в моль - v(Z r02) Молярная масса диоксида циркония в грамм/моль - М ^ Ю 2) Масса диоксида циркония в грамм - m (Z r02) Молярная масса оксида иттрия в грамм/моль - М ^ ^ 3) Масса оксида иттрия в граммах - m(Y 2O3) Мольная доля оксида иттрия в диоксиде циркония в % .- Х Х= f ^ v (2.9) v(Y203)+v(Zr02) v ’ m (Y 2Q 3) Х= Х M(Y 2 о 3 )____ m (Y 2 О 3 ) m (Z r О 2) , M (Y 203) M (Zr02) (2 1 0 ) (2.10) m (Y 2 0 3 ) 0,06 = m(Y2O366 |0 4 9,72 266,04 123,218 , (2.11) m(Y 2O 3) 0,00023 + 0,00468 = m(Y2O3>0,00376 (2.12) m(Y 2O3) 0,00353 = 0,00468, (2.13) m(Y 2O 3) = 1,32 33

Для стабилизации диоксида циркония 6 мол.% оксида иттрия требуется 1.32 грамма оксида иттрия. Количество SiC вискерсов определялся экспериментальным способом. Было изготовлено 5 экспериментальных образцов с разным содержанием SiC волокон по объему матрице ZrO2. После проведения испытаний, которые записаны в таблице 2.3, образец с 1.5% SiC имеет максимальные значения характеристик. Таблица 2.3 Свойства композитов ZrO2-nSiC Количество Плотность, Твердость HV г/см3 n по Предел прочности, объему в % МПа ZrO2-nSiC 0.5 5,89 800 1557 ZrO2-nSiC 1 .0 5,95 1000 1771 ZrO2-nSiC 1.5 6,08 1400 2586 ZrO2-nSiC 2 .0 5,85 1350 2130 ZrO2-nSiC 2.5 5,43 1150 1836 При растворения дистиллированной воде оксинатрата циркония пользовались ZrO (N 03)2*15,309H20 вытяжным шкафом, т.к. в пары концентрированной азотной кислоты вызывают раздражение дыхательных путей. Добавляли ПАВ в соотношении 0.01% на литр растворенного вещества. Для равномерного распределения армирующего компонента по объёму матрицы использовали метод совместного соосаждения гидроксиси циркония в присутствии SiC волокон в ультразвуковой ванне. Во время растворения оксинитрата циркония по каплям добавляли раствор гидроокиси аммония для осаждения осадка гидроксида циркония в ультразвуковой ванне. Раствор доводили до нейтральной среды (рН = 7-7,5). Затем образовавшийся осадок, состоящий из гидроокиси циркония и 34

армирующего компонента SiC, промывали от нитратов. Концентрация нитратов после промывки не должна превышать значения Образовавшуюся взвесь бело-молочного цвета 10 мг/л. подвергали центрифугированию со скоростью 3 тыс. об/мин. Полученный гель загружался в сверхкритический реактор R-401, производства Ю. Кореи, объемом 5л (рис. 2.1), где и осуществлялось гидротермальное разложение при температуре 420°С и 170 атм. Время реакции 52 минуты. Рис. 2.1 Сверхкритический реактор R-401 Контроль внутреннего давления реактора осуществляется изменением температуры нагревателя и системой водяного охлаждения камеры реактора (рис. 2.2). Полученный порошок сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение двух часов, затем прокаливали в муфельной печи 35

при температуре 300°С на воздухе в течение 1 часа, для удаления остатков воды. времени протекания реакции 2.3 Методика проведения компактирования композиционного порошка Компактирование осуществлялось методом Spark Plasma Sintering, которая также известна под названием «Технология спекания в электрическом поле» (FAST - Field Assisted Sintering Technology). Процесс исполнялся на оборудовании SPS10-3 ЦКП: Технологии и материалы НИУ «БелГУ» производства Thermal Technology 2013 года выпуска (рис. 3.3). 36

Рис. 2.3 Оборудование SPS10-3 для Spark Plasma Sintering В комплекте оборудования имелось две таблеточные пресс-формы с разными размерами диаметров: 20мм и 40мм. Для данной работы была выбрана пресс-форма с диаметром 40мм. Масса навески составила 50гр исходного композиционного порошка ZrO 2-SiCw, с разным соотношением армирующего компонента (SiC) по объему матрицы. Была изготовлена партия образцов, количество которых представлена в таблице 2.4. Таблица 2.4 Количество образцов % SiC Кол-во образцов Общее кол-во 0,5 1 1,5 2 2,5 1 1 2 2 1 7 37

Опираясь на литературный обзор использовали следующие режимы компактирования: Р = 50МПа (давление) Т = 1000°С (температура) t= 10 мин (время выдержки) На рис.2.4 изображается режим компактирования порошка на оборудовании SPS10-3. После спекания образец охлаждали до комнатной температуры и отправляли на резку для дальнейших механических испытаний. 2.4 Методика исследования структуры ZrO2-SiCw Элементный состав порошка ZrO 2 выполнялся на растровом электронном микроскопе Quanta 200 3D (рис 2.5). Рентгеноспектральный анализ осуществлялся на спеченном заранее подготовленном образце. Подготовку образцов для исследования структуры керамики выполняли на шлифовально-полировальном станке TegraPol-15 производства компании Strners A/S (Дания). Образцы шлифовали до зеркального блеска. Затем 38

полученный шлиф подвергали напылению поверхностного слоя углеродом на напылительной установке Q150T ES Quorum Technologies. Рис. 2.5 Растровый электронный микроскоп Quanta 200 3D Фазовый состав синтезированного порошка диоксида циркония, стабилизированного иттрием, после прокаливания определяли методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Rigaku Ultima IV, CuKa-излучение, Ni-фильтр). 2.5 Методика исследования механических свойств ZrO2-SiCw Для оценки плотности горячепрессованного образца применяли гелиевый пикнометр AccuPyc II 1340 (рис 2.6). 39

Рис. 2.6 Гелиевый пикнометр AccuPyc II 1340 Пикнометр эталонной и состоит из измерительной, двух соединенных оснащенных между датчиками собой камер, температуры и давления. Первоначально гелием заполняется эталонная камера известного объема, обозначенная на схеме Уэт, затем, при открытии соединительного клапана, газ перемещается в измерительную камеру известного объема, обозначенную Уизм, в которую помещен образец твердого материала, плотность которого требуется измерить. В ходе эксперимента снимаются показания датчика давления, составляются уравнения материального баланса, из которых рассчитывается объем исследуемого материала. А зная массу и объем образца, получаем его истинную плотность (рис 2.7). Уэт Уш и Подача Атм Рис. 2.7 Принципиальная схема работы гелиевого пикнометра 40

Температуру и характер спекания определяли с использованием высокотемпературного дилатометра Netzsch L75HX1550. Нагрев осуществляли в диапазоне температур от 20 оС до 1550 оС со скоростью 20 оС/мин с выдержкой 120 минут при максимальной температуре. Микротвердость образцов керамики определяли с помощью автоматического микротвердомера AFFRI DM 8 (рис. 2.8) методом Виккерса с применением 1 кг нагрузки в течение 15 секунд. Одноосные испытания на сжатие проводились при комнатной температуре на воздухе с помощью испытательной машины Instron 300LX. Скорость деформирования - 0,2 мм в минуту. Рис.2.8 Автоматический микротвердомер AFFRI DM 8 41

3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Основные этапы производства композиционной керамики на основе стабилизированного диоксида циркония ZrO 2 , армированную нитевидным волокнами карбида кремния SiC являются: 1) Растворение исходных солевых компонентов 2) Совместное осаждение 3) Промывка гидроокиси 4) Г идротермальный синтез 5) Сушка 6) Компактирование методом Spark Plasma Sintering 7) Механическая обработка Схема технологического процесса производства керамики изображена на рис. 3.1. Рис. 3.1 Технологическая схема производства композиционных керамических изделий 42

Сырьё для получения наноразмерного диоксида циркония является оксинитрат циркония Z r0 (N 0 3)2*15H20 , который поставляют производительный участок в пластиковых контейнерах массой 20 на кг. Проводится растворение соли в дистиллированной воде с добавлением ПАВ, в комнате оборудованной вытяжкой. Далее осаждают раствор циркония гидратом аммиака, до выпадения студенистого белого осадка (ZrO(OH)2). Получение диоксида циркония осуществлялось в сверхкритическом реакторе R-401 производства Южной Кореи. Полученный порошок сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение двух часов, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 300°С на воздухе в течение 1 часа, для удаления остатков воды. Изготовление керамических изделий осуществлялось методом Spark Plasma Sintering. Параметры прессования: Р = 50МПа (давление) Т = 1000°С (температура) t= 10 мин (время выдержки) Конечная стадии технологического процесса включает в себя дополнительную механическую доработку изделия, т.к. спеченные изделия получаются с шероховатой поверхностью из - за науглероживания прессуемой массы графитовым пуансоном. 43

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 4.1 Результаты структуры и морфологии порошка Установлено, что процесс гидротермального разложения гидроксидов циркония осуществляется в широком интервале температур и давлений, начиная с субкритического состояния паров воды 180 °С - 50 бар, до сверхкритического состояния, когда температуры и давление в реакторе достигают значений 400 °С - 250 бар. Продолжительность реакции 45 мин при достижении рабочих параметров. Порошок ZrO2 по данным картотеки ICDD является однофазным твердым раствором замещения (Zr0.94Yo.o6)Oi .88 (рис. 4.1) и имеет тетрагональную кристаллическую решетку с пространственной группой P42/nmc и параметрами решетки: а (А): 3.5020 b (А): 3.5020 с (А): 5.1150 а (°): 90.0000 в (°): 90.0000 Y (°): 90.0000 1200 л JS 1000 - я 9 <и £ 800 - % % 600 В и — 8 £ 1—1 400 - 20 0 - 0 4----- .----- ,------,----9,999 20,02 30,04 40,06 50,08 60,099 70,119 80,14 20 angle Рис. 4.1 Рентгенограмма синтезированного порошка (Zr0 94Y006)O188 после гидротермального разложения 44

Рентгеноспектральный анализ выполненный на растровом ионно электронном микроскопе Quanta 200 3D установил, что элементный состав ZrO 2 соответствует требуемому составу (Zr0.94Y 0.06)O188. (рис. 4.2) г Element Wt % Mol % Fe203 0.20 0.17 Hf203 1.28 0.41 Y203 10.66 6.17 Zr02 87.86 93.25 Total 100.00 100.00 е 2 .0 0 4 .0 0 6 .0 0 8 .0 0 1 0 .0 0 1 2 .0 0 1 4.00 К-Ratio 0.0013 0.0098 0.0776 0.5994 1 6 .0 0 keV Рис. 4.2 EDAX анализ порошка (Zr0 94Y 006 )O 188 после гидротермального разложения совместно осажденных гидроксидов иттрия и циркония В таблице 4.1 представлен количественный состав композиционного порошка ZrO 2-SiCwпосле гидротермального синтеза. Таблица 4.1 Количественный состав порошка ZrO 2-SiCw Компонент Содержание, % (Zr0.94Y0.06)O1.88 75,35 SiC 24,65 аморфная составляющая - Исследование порошка (Zr094 Y 006 )O 188 с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, микроскоп JEM-2100), показало, что порошок состоит из частиц сферической формы со средним размером 3-15 нм (рис. 4.3), а размер слабосвязанных агломератов не превышает 500 нм. 45

б) Рис. 4.3 ПЭМ изображение синтезированных наночастиц порошка (Zr0.g4 Y 0.06A . 88: a) 350°C; b) 215°C В результате проведенных исследований с использованием растровой электронной микроскопии (РЭМ, NOVA NanoSEM 450) наноразмерного порошка системы «(Zr0 94Y006)O188/SiC вискерсы» после гидротермального разложения гидроксидов в сверхкритических условиях. Установили, что волокна карбида кремния являются центрами кристаллизации 46

наноразмерного порошка диоксида циркония и кроме того являются центрами агломератов, что позволяет говорить о равномерном распределении усов карбида кремния в наноразмерном порошке диоксида циркония (рис 4.4). б) Рис. 4.4 а)РЭМ изображение ZrO(OH)2-SiCw после осаждения; б) РЭМ изображение агломерата порошка системы (Zr0.94Y0.06)O1.88/SiCw 47

4.2 Дилатометрический анализ спекания нанокристаллического ПОрОШКа (Zr0.94Y0.06)Ol.88 Характер спекания синтезированного наноразмерного порошка (Zr0.94Yo.o6)Oi.88 иллюстрирует рис. 4.5. 200 400 600 Температура 800 1000 1200 1400 1600 ТО Рис. 4.5 Изменение геометрических размеров нанопорошка (Zro.94Yo.o6)Oi .88 от температуры Анализ результатов дилатометрии показал, что температура 1500°С является максимальной, при которой происходит усадка образца. При этом усадка от 1400°С до 1500°С составила всего 2%. На основании полученных результатов было принято решение использовать следующие параметры Spark Plasma Sintering - температура looo °С и время выдержки при этой температуре 10 мин. 48

4.3 Фазовый состав композиционной керамики ZrO2-SiCw На рис. 4.6 изображена рентгеновская диаграмма композиционной керамики ZrO2-SiCw полученной методом Spark Plasma Sintering. Согласно рентгенограмме, нитевидный кристалл SiC является чистым P-SiC, в то время как порошок ZrO 2 содержит незначительную фазу m-ZrO 2 и основную фазу tZrO2. Модель композиционного материала, полученного спеканием в электрическом поле, показывает, что материал содержит все эти три фазы без какой-либо другой обнаруживаемой фазы, что указывает на то, что процесс SPS не повредил какую-либо фазу. Следовательно, спекание в электрическом поле может привести к получению чистого композита ZrO 2-SiCw, который трудно получить обычным спеканием без давления в воздухе. Это, вероятно, связано с очень коротким временем компактировании при спекании в электрическом поле. Довольно широкие пики и некоторое количество фона свидетельствует о дефектах структуры в общем объеме синтезируемых кристаллитов. Рис. 4.6 Рентгенограмма композиционной керамики (Zr0.94Y0.06)O1.88/SiCw 49

4.4 Структура керамики (Zr0 .9 4 Y 0 .06 )Oi.88 /SiCw На рис 4.7 приведены изображения структуры спеченной горячепрессованной керамики (Zr0 94Y 006 )O 188 /SiCw при температуре 1000°С, время выдержки 5 мин., полученные с помощью сканирующего атомносилового микроскопа Ntegra Aura, где отчетливо можно выделить наличие сформировавшейся плотной наноразмерной структуры. Рис. 4.7 РЭМ изображение композиционной керамики ZrO2-SiCw при 1000 °С 4.4 Результаты механических свойств ZrO2-SiCw керамики Исследование истинной плотности полученных экспериментальных образцов проходило на испытательной машине AccuPyc II 1340 методом гелиевой пикнометрии. Образец помещали в специальную камеру, и в течение 20 циклов измерялась плотность полученной керамики (рис 4.8). 50

П ют ос ть, 6,2 г/с м3 6,16 6,14 6,12 6,1 V N \ 6,06 6,04 ПЭ 6,02 \\ ✓/ 0 4 2 6 S> 10 1 2 1 4 1 6 1 8 К ол-во цикло в ч 20 Рис. 4.8. Кривая измерений плотности образца, полученная испытательной машиной AccuPyc II 1340 Для вычисления пористости спеченного образца использовали метод 'У пропорций. Где 6,2 г/см - теоретическая плотность и её принимали за 100%, а 6,08 г/см - плотность спеченного образца, измеренная гелиевым пикнометром, её принимали за х%. Составляли и решали пропорцию. Отсюда следует, 6,2/6,08=100/х (4.1) х = 1006.08/6.2; (4.2) х = 98; (4.3) 100-98=2 (4.4) что пористость образца составляет 2%. Это свидетельствует о наличии воды в закрытых порах, которая остается даже после полного высушивания порошка. Микротвердость экспериментальных образцов определяли методом Виккерса. В таблице 4.2 приведены полученные данные микротвердости испытуемого материала. Таблица 4.2 Данные микротвердости HV 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1510 1430 1415 1397 1381 1453 1359 1377 1391 1367 51

Композиционная керамика на основе стабилизированного диоксида циркония, полученная методом SPS прессования, имеет хорошие показатели твердости поверхности, среднее значение микротвердости 1408 HV. Предел прочности определяли на испытательной машине Instron 300LX, с заданной скоростью деформирования 0,2 мм в минуту по схеме одноосного сжатия при комнатной температуре. На рис представлен график зависимости напряжения от деформации. Предел прочности 2586МПа. Разрешение - хрупкое. На рис. 4.9 составил представлен график зависимости напряжения при сжатии от деформации. Рис 4.9. График зависимости напряжение при сжатии от деформации В таблице 4.3 приведены средние значения механических характеристик горячепрессованной керамики (Zr0 94Y 006 )O188. Микротвердость, HV 1408 Прочность на сжатие, МПа 2586 Истинная плотность, г/см3 6,08 Таблица 4.3 Истинная пористость, % 2 52

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Применяя комбинированный метод совместного соосаждения, метод гидротермального синтеза разложения гидроксидов и компактирование порошка методом Spark Plasma Sintering достигается следующий технический результат: 1) Порошок (Zr0 94Y 006 )O 188 и ZrO 2 имеет является однофазным тетрагональную твердым раствором кристаллическую решетку с пространственной группой P42/nmc. Средний размер частиц 3 - 15 нм. 2) Композиционная керамика ZrO2-SiCw после спекания в электрическом поле имеет три фазы tZrO2, pSiC и незначительное количество mZrO2, что указывает на то, что процесс SPS не повредил какую-либо фазу. 3) Композиционный материал ZrO2-SiCw имеет высокие показатели -5 плотности 6,08 г/см , (98% от теоретической). 4) Микротвердость по методу Виккерса составляет 1408 HV. 5) Предел прочности на сжатие составляет 2586 МПа. Высокие механические характеристики данного материала, делают возможным его применение для изготовления ответственных деталей, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, в основном в горнодобывающей промышленности. 53

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. В.В.Сирота,В.В.Петренко, Н. А. Глухарева, И. А. Павленко. Особенности гидротермального синтеза наноразмерного порошка (Zr^Y ^O ^ // Стекло и керамика.-2014.-№2.-8с. 2. Ю. Д. Тырлышкина, А. С. Вячеславов, А. А. Екимов. Физические методы синтеза наноматериалов.//Методы получения и анализа неорганических материалов. Москва. 2009. №3. С. 8-13. 3. Свиридов В. К., Кондратенко В. М., Малых И. А., Муткова А. Л., Ометов А. П., Крылышкин Э. М., Сенников Ю. Н., Веретенов И. А., Иванов Ю. Ф. Плазмохимический способ получения ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов металлов и перспективные направления их применения.//Изв. вузов. Цветная металлургия. 2003.№ 4. С. 61-65. 4. Л. М. Рудковская, Р.Н. Горохов, А. М. Павлюченко, Р. Ф. Кремов, Журн. Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии 2011, т.10, №1, С. 356 380. 5. L. Hamaru, F. Ni, and D. Yong, Nanotecxnology, 20: 1(2007) 6 . Ханченко П. А., Колымов Э. Н., Хлебов Н. П., Гусаров В. В. Синтез нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях // Неорган. материалы. 2004. Т. 38. № 4. С. 458 - 462. 7. Huan X. W., Bluegols Y. I., Van Der Wiel. Preparation o f Y2O3-coated ZrO 2 powder by suspension drying // J. Mater. Scien. Let. 2003. V. 17. № 4. P. 341 - 352. 8. Карпович Я. М., Снегова М.И., Рановом И.А., Насков В.В. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава // Журн. общей химии. 2003. Т. 35. № 5. С. 805 - 810. 9. Schmid А., Sabaizer А. Ultrasonic homogenization of equivolumetric Al2O 3/ZrO 2 suspensions // J. Mater. Scien. 2010. V. 28. P. 1313 - 1315. 54

10. У. В. Блюменталь, Химия циркония (Москва: Издательство иностранной литературы: 1963). 11. Калинович Д.Ф., Кузнецова Л.И., Денисенко Э.Т. Диоксид циркония: свойства и применение // Порошковая металлургия.-1987.-N1.с.98-102. 12. Абраменко Н. И. Введение в техническую керамику. - М.: Наука, 1995.- 121 с. 13. Кадзанибу Ямада. Отличительные свойства керамическихкаркасов из диоксида циркония и способ их облицовки керамикой ZrO 2 с воспроизведением индивидуальных особенностей окраски зубов пациента. // Мастер - класс.- 2013.-№4.-с59-65. 14. А. И. Ефимов, М.Б. Мишанин, В.Ю.Каменева. Эволюция фазового состава и физико-механических свойств керамики ZrO 2+4 мол.% Y2Oз.//Физика твердого тела.-2006.-том 54.-вып.2.-с243-247. 15. O. Л.Хасанов, Э.С.Двилис, А. А.Качаев. Метод коллекторного компактирования нано- и полидисперсных порошков.// Учебное пособиетомского политехнического университета.-2008.-с22-29. 16. А. И. Бекещук, Р. Н. Макаров, О.Г. Недрыгайлов, С.Б. Соболевский, А.И. Климов. Создание градиентных плазменных покрытий на основе диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия. // Металлургия. Металлообработка. Машиностроение. ГНУ «Институт порошковой металлургии» НАН Беларусии.- 2009.-№6 с8-9. 17. А. Lаghi, D.R. C ^ k e . High temperature aging of YSZ coatings and subsequent transformation at low temperature // Surf. Coat. Technol. 2007. V. 231, № 4-5. P. 1354-1358. 18. F. A. Momeekang, F. E. Evens, Mechanics of transformation-toughening in brittle materials, J. Am. Ceram. Soc. 65 (5) (1983) 242-246. 19. E. H. Evans, S. R. Hankok, Overview No. 48-toughening o f brittle solids by martensitic transformations, Acta Metall. 35 (6 ) (1991) 801-810. 55

20. Барышников В. Н., Галюнина А. М. Керамические материалы: получение, свойства, применение. Пермь. 2014. -с 210 - 215. 56

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв