Получение и изучение физических свойств композиционных материалов на основе целлюлосодержащего сырья и изоцианатов

Андронов Кирилл Алексеевич

Получение и изучение физических свойств композиционных материалов на основе целлюлосодержащего сырья и изоцианатов

Композиционный материал, целлюлоза, диизоцианат, древесные опилки, полиуретан, механические испытания, модуль упругости, деформация, водопоглощение, водонабухание, компатибилизатор.

Химия

Дипломы

Вуз: Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева

ID: 5d9f43607966e10551908136

UUID: 223e2d50-cd9a-0137-f2eb-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: около 5 лет назад

Просмотры: 184

Андронов Кирилл Алексеевич

Источник: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва"

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 3,4 МБ

Поделиться работой

РЕФЕРАТ Выпускная квалификационная работа содержит 54 страницы, 14 рисунков, 7 таблиц, 27 использованных источников. Перечень ключевых слов: КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, ЦЕЛЛЮЛОЗА, ДИИЗОЦИАНАТ, ДРЕВЕСНЫЕ ОПИЛКИ, ПОЛИУРЕТАН, МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ, МОДУЛЬ УПРУГОСТИ, ДЕФОРМАЦИЯ, ВОДОПОГЛОЩЕНИЕ, ВОДОНАБУХАНИЕ, КОМПАТИБИЛИЗАТОР. Объект исследования: композиционные материалы, полученные на основе бумажной целлюлозы, древесных опилок и диизоцианатов: Desmodur Н, Desmodur I, Desmodur IL 1351. Цель работы: получение и исследование полимерных композиционных материалов. Методы исследования: СР МАS ЯМР 13 С спектроскопия, ИК-фурье спектрофотометрия, механические испытания, электронная сканирующая микроскопия (SEM). Полученные результаты: получены полимерные композиционные материалы на основе целлюлозы, древесных опилок и диизоцианатов: Desmodur Н, Desmodur I, Desmodur IL 1351. Методами СР МАS ЯМР 13 С спектроскопии, ИК-фурье спектрофотометрии, электронной сканирующей микроскопии (SEM) исследовано их строение. Исследованы их механические свойства при растяжении на разрыв и сжатии до разрушения. Показано, что полученные материалы обладают хорошей прочностью, превосходящей прочность аналогичных промышленно выпускаемых минералловатных и древесностружечных плит. Исследовано водопоглощение и набухание композитов. Обнаружено, что использование изоцианатного связующего для изготовления композитного материала на основе бумажной целлюлозы существенным образом уменьшает водопоглощение и набухание. Область применения – химическое материаловедение, высокомолекулярных соединений, органическая химия. Степень внедрения – частичная. 3 химия

СОДЕРЖАНИЕ 1 1.1 1.2 2 2.1 2.2 2.3 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 4 ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………. Обзор литературных данных.……………………………….….… Общая характеристика композиционных материалов………..… Композиционные материалы на основе целлюлозы полиуретанов………….……………………………………………… Обсуждение результатов………………..………………………….. Исходные вещества………………………………………………… Получение и исследование композиционных материалов на основе макулатуры….……………………………………………… Получение и исследование композиционных материалов на основе древесных опилок…………………………………………… ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ …………………………….. Методика обработки макулатуры…………………….……………. Методика получения целлюлозно-полиуретанового композита Методика получения древесно-полиуретанового композита (ДПК)…….…………………………………………………………… Методика проведения механических испытаний на растяжение Методика проведения механических испытаний на сжатие…….. Методика проведения электронной сканирующей микроскопии Исследование водопоглощения и набухания композиционных материалов…………………………………………………………… ВЫВОДЫ ……………………………………………………………. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ………………. 4 С. 5 7 7 10 23 23 24 37 43 44 44 44 47 47 48 48 50 51

ВВЕДЕНИЕ Полиуретаны (ПУ) и полимочевины (ПМ) – синтетические гетероцепные полимеры, макромолекула которых содержит уретановые группы –NH–CO–О– или фрагменты мочевины –NH–CO–NH–. Данные полимеры получают сополимеризацией диизоцианатов с полиолами или полиаминами. В макромолекулах данных полимеров могут содержаться различные функциональные группы и радикалы [1]. Полиуретаны и полимочевины относятся к синтетическим эластомерам, которые в настоящее время находят широкое применение в промышленности благодаря уникальным свойствам [2]. В настоящее время на основе полиуретанов получают все известные типы полимерных материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, листовые, в виде плит, блоков, профилей, панелей, волокон, пленок. Изделия из них могут быть как прозрачные, так и окрашенные в различные цвета. Полиуретановые и полимочевинные эластомеры характеризуются высокими параметрами прочности, износостойкости, устойчивости к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационностойкостью. Эксплуатационные свойства изделий определяются сочетанием высокой эластичности с широким диапазоном твердости. Полиуретаны и полимочевины обладают высокими диэлектрическими свойствами, имеют отличную стойкость к маслам и растворителям, не склонны к озоновому старению, имеют высокую стойкость к микроорганизмам и плесени. ПУ и ПМ способны конкурировать с резинотехническими изделиями и в ценовом плане. Физико-механические свойства полиуретанов и полимочевин можно изменить при введении в их состав дополнительных компонентов. В настоящее время проводятся исследования по полиуретановых композитов, 5

содержащих различные наполнители. В качестве наполнителей используются как неорганические вещества и минералы, так и органические вещества, как правило, природного происхождения. В своем исследовании мы обратились к изучению возможностей получения полиуретановых композитов, содержащих в наполнителей вторичное сырье: макулатуру и древесные опилки. 6 качестве

1 Обзор литературных данных 1.1 Общая характеристика композиционных материалов Композиционный материал состоит из двух или более компонентов в сопоставимых количествах. Данные компоненты значительно отличаются между собой по свойствам, но их сочетание дает суммирующий эффект, который превосходит эффект каждого отдельно взятого компонента [2]. Как правило, один из компонент образует непрерывную фазу, называющуюся матрицей, а другой компонент является наполнителем. При их смешивании образуется адгезивное взаимодействие, обусловленное как физическими, так и химическими процессами, которое в итоге обеспечивает макроскопическую однородность материала. Матрица может состоять из металла, керамики или полимера. Наполнитель является частицей или волокном, обладает существенно более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с полимерной матрицей. Частицами обычно называют дисперсный наполненитель, они имеют неотчѐтливую, кубическую, шарообразную или чешуйчатую форму. Их размеры изменяются в широких пределах: от долей миллиметра до микронных и наноразмерных величин. Наполнитель может быть как инертным, так и активным. Активный наполнитель по сравнению с инертным более существенно изменяет свойства композиции, как правило при этом упругопрочностные характеристики композита будут в несколько раз выше свойства матрицы. Обычно названия полимерных композитов сходятся с природой волокон, например, стекло-, угле-, органо-, боропластики и др. Для гибридных вариаций – стеклоуглеродопластики, органоборопластики и др. [3]. 7

Важную роль в матрице играет ориентация волокон. Различают материал с анизотропными (неодинаковыми в различных направлениях) свойствами, или изотропными (одинаковыми в различных направлениях) свойствами, как у металлов, стекол и пластмасс. Классифицируют композиты по следующим признакам: 1. По природе матрицы: • термореактивная; • термопластичная; • гибридная. Термореактивная матрица результат отверждения эпоксидных, эфирных, имидных, кремнийорганических, а также полиуретановых и полимочевинных олигомеров в процессе изготовления композита. Термопластичная матрица расплавляется для пропитки наполнителя, а затем охлаждается. К таковым можно отнести полиэтилен, полипропилен, полиариленсульфоны, -сульфиды, -кетоны и др. Гибридная матрица может сочетать термореактивные и термопластичные компоненты. Иногда композиты называют в соответствии с природой матрицы, например, эпоксиволокниты. 2. По природе и форме наполнителя: • органические и неорганические вещества природного или искусственного происхождения; • дисперсно-наполненные композиты; • материалы на основе коротких или непрерывных волокон. Химическая природа частиц весьма разнообразна: мел, слюда, оксиды металлов, стеклосферы, углерод в виде сажи или фуллеренов, аэросил, чешуйки стекла или глины, каучукоподобные включения и другие армирующие органическими. волокна могут Известны быть также стеклянными, высокотермостойкие углеродными, борные и карбидокремниевые волокна, которые чаще используются для армирования металлов. 8

Материалы на основе коротких штапельных или рубленых волокон имеют ту же природу, что и на основе непрерывных волокон. 3. По структуре полимерных композитов: • матричная для материалов на основе дисперсных и коротких волокнистых частичек; • слоистая и объемная для армированных пластиков на основе тканых и нетканых материалов. К этому разделу классификации можно также отнести материалы с переменной структурой, которые называются градиентными. Она используется для коррекции напряженно-деформированного состояния элементов конструкции. 4. По степени ориентации наполнителя, анизотропии материала: • хаотическое расположение частиц и волокон (непрерывных и коротких) – изотропная (или квазиизотропная) структура; • однонаправленная ориентация волокон – резко выраженная анизотропия; • перекрестная, ортотропная ориентация: 0о, 90о – заданная анизотропия; • косоугольная ориентация волокон под углами, отличающимися от 90о – заданная анизотропия; • веерная структура, состоящая из слоев с различной ориентацией волокон – заданная анизотропия. 5. По методам изготовления материалов и изделий: • одностадийные метод: экструзия и «мокрая» намотка, пултрузия (протяжка), вакуумное формование; •двустадийные связующим методы предварительного неориентированных (премиксы) получения или пропитанных ориентированных (препреги) волокнистых материалов (полуфабрикатов) с последующим формованием материала (ламината) методами «сухой» намотки, прессования, автоклавного формования. 6. По количеству компонентов: • двухкомпонентные ПКМ 9

• трехкомпонентные ПКМ, совмещающие дисперсные частицы и короткие волокна • поливолоконные гибридные ПКМ, совмещающие волокна с близкой (стеклоорганопластики) или, наоборот, существенно различной (стеклоуглепластики) деформативностью; • полиматричные структуры, например, на основе сочетания термореактивных и термопластичных связующих. 7. По объемному содержанию наполнителя: • 30 – 40% - неориентированные структуры; • 50 – 75% - ориентированные структуры; • 75 – 95% - высоко- и предельно наполненные органоволокниты. 8. По функциональности: • однофункциональные (конструкционные) • многофункциональные, способные к самодиагностированию (умные) •многофункциональные, способные к самодиагностированию и самоадаптации («интеллектуальные»). 1.2 Композиционные полиуретанов Благодаря материалы разнообразию на механических основе свойств целлюлозы и полиуретаны, применяются во всех сферах промышленности. В связи с этим, не удивителен огромный интерес исследователей к химии полиуретанов. В научной литературе имеет большое число различных обзоров, посвященных данным полимерам, и в частности получению композиционных материалов на их основе. Например, активно исследуются композиционные материалы с добавлением различных материалов: наночастиц оксида железа [4], нанокристаллов целлюлозы [5-7], аттапульгитов [8], натуральных 10

волокон [9], целлюлозных волокон [9], целлюлозы [11], TEMPO-окисленной целлюлозы [12]. Все эти добавки оказывают сильное влияние на физикомеханические и химические свойства полиуретанов и полимочевин, поэтому исследования в данной области позволяют получить полимерные материалы с заранее заданными и подчас уникальными свойствами. В статье [4] для исследования клеточной сигнализации и влияния наночастиц магнетита на клеточную пролиферацию были использованы полиуретановые нанокомпозиты. Присутствие наночастиц оксида железа в полиуретановом нанокомпозите влияет на такие свойства как объемная морфология, механические, электрохимические и биологические свойства. Электропроводность и гидрофильность улучшаются путем увеличения наночастиц магнетита. Согласно результатам, магнетитовые полиуретановые нанокомпозиты могут быть потенциальным выбором для клеточной терапии и тканевой инженерии, особенно для восстановления нервов. В статье [5] была получена водная эмульсия полиуретановых иономеров на основе поли(бутиленадипината), поли(тетраметиленгликоля) изофорондиизоцианата, или 1,4-бутандиола, диметилпропионовой кислоты, триэтилентетрамина и триэтиламина были усилены органоглиной для получения нанокомпозитов. Был измерен размер частиц эмульсии, с помощью просвечивающего электронного микроскопа изучена морфология эффективная органоглины нанокомпозитов. интеркаляция на механические При этом органоглины. свойства была Усиливающее этих обнаружена влияние нанокомпозитов было исследовано с помощью динамических механических испытаний, твердость измерена твердость по Шору. Наблюдалась повышенная термостойкость и водостойкость, а также незначительное снижение прозрачности этих нанокомпозитов по сравнению с чистым полимером. В статье [6] описывается получение нанокомпозитов с повышенными тепловыми и механическими свойствами путем включения низких фракций нанокристаллов целлюлозы без растворителя в полиуретановую матрицу. 11

Композит получали с использованием простой процедуры смешивания хорошо диспергированных и стабильных суспензий нанокристаллов целлюлозы в полиолах, которые затем использовались для получения нанокомпозитов. Термомеханические улучшаются по свойства сравнению дифференциальной с нанокомпозитов чистым сканирующей ПУ, что калориметрией значительно подтверждается и динамическим механическим анализом. По сравнению с чистым ПУ, нанокомпозиты ПУ, изготовленные с добавлением только 0,5% НКЦ, имели температуры стеклования, которые были на 6 °C выше, их модули Юнга были примерно на 10% выше и их сопротивление истиранию было выше примерно на 25%. В статье механическими [7] описываются свойствами самовосстанавливающихся нанокомпозиты полученные полиуретановых с улучшенными комбинацией / растворов аттапульгитных (АТ) нанокомпозитов. С введением AT в полиуретановую матрицу повышается прочность на растяжение и к меньшей деформации образца под действием внешней силы. Между аттапульгитными нанокомпозитами и полиуретановой матрицей образуются достаточно прочные водородные связи. Данные о деформации использовались для оценки влияния на эффект памяти формы. Закрытие царапин может быть достигнуто во время процесса заживления. Результаты теста закрытие царапин показали, что включение 1% АТ способствует самовосстановлению материала. В исследовании [8] было разработано и проанализировано несколько недорогих гибридных композитов, состоящих из полиуретана и возобновляемых натуральных волокон, по их механическим и физическим свойствам. Композиты были изготовлены путем замены до 20 массовых % полиэтиленгликоля, присутствующего в обычных полиуретановых пенах, сахарным тростником, сизалем или рисовой шелухой, или их смесью. Полученные гибридные композиты продемонстрировали до 32% упругости, 12

0,1 ГПа модуля упругости и 7,32% постоянной деформации. Чтобы оптимизировать эти свойства, количество волокон было скорректировано с использованием квадратичной математической модели, что показывает, что композиции, содержащие только рисовую шелуху или смесь 82/18 (% м / м) рисовой шелухи / сахарного тростника, будут работать лучше всего. Ниже приведено изображение, полученное с помощью SEM одного из композитов. Полученный композит является уникальным недорогим материалом, потому что он экологически безопасен и обладает высоким потенциалом для применения в амортизационных материалах и набивных материалах, благодаря его проверенной устойчивости и модулю упругости. 13

В работе [9] исследовалось использование, в интересах охраны окружающей среды и здоровья населения, натуральных волокон в композиционных материалах промышленного назначения, такие как целлюлозные волокна, извлеченные из растительных остатков, в качестве армирующих композитов на основе полиуретана. Для определения физических свойств композита были использованы несколько методов определения характеристик, когда термопластичная матрица заполняется целлюлозными волокнами до 30 мас.%. Тепловые и механические свойства композита показывают небольшое и постепенное изменение, связанное с введением растительных волокон. Однако зависимость электрических свойств композитов от концентрации целлюлозы, особенно проводимости и емкости, демонстрирует удивительное поведение протекания за пределами критической концентрации 10% целлюлозных волокон. Эти особенности коррелируют с зависимостью концентрации целлюлозы от зарядового эффекта композита при облучении электронным пучком в сканирующем электронном микроскопе. В работе [10] сообщается об эффективном и экономичном подходе улучшения теплоизоляции и механических свойств жесткого пенополиуретана (RPUF), не влияя на плотность, путем включения очень низкой доли нанокристалла целлюлозы (CNC). В этом исследовании описывается методика включения нанокристаллов целлюлозы с помощью бесконтактного ультразвука. Снижение теплопроводности RPUF на 5%, обеспечиваемое добавлением 0,4 мас. % CNC без какой-либо дополнительной поверхностной химической модификации, это почти вдвое превышает эффект любого другого немодифицированного наночастицами зародышеобразователя, о котором сообщалось до сих пор. Это уменьшение теплопроводности объясняется лучшей совместимостью CNC с полиолом и пеной, что обеспечивает максимальное зарождение и, следовательно, самую 14

низкую начальную оптимизированной теплопроводность. нанокомпозитной Кроме пены того, также был модуль Юнга увеличен до контрольного RPUF, перпендикулярно росту пены. В работе [12] получен ряд эластомерных нанокомпозитов с превосходной прочностью на растяжение и растяжимостью, одновременно проявляющий размягчение с использованием in situ-полимеризации путем гомогенного диспергирования индивидуализированных нановолокон (TOCN) с TEMPO-окисленной целлюлозой в полиуретановой мочевине (PUU). Охарактеризована структура этих PUU-композитов, ковалентно сшитых с TOCN. Количество и размер твердых доменов в композитах постепенно уменьшались путем введения сшиваемых TOCN. При включении только 2 мас. % TOCN достигалось 10,4-кратное увеличение предела прочности при растяжении, 5,5-кратное увеличение деформации до отказа и уменьшение 35% в коэффициенте теплового расширения по сравнению с уменьшением количества чистого PUU, Однако модуль упругости нанокомпозитов постепенно уменьшался до 1 мас. % TOCN. Напротив, с 2 мас. % TOCN, жесткость эластомеров снова увеличивалась из-за взаимодействия наполнителя-наполнителя с перколяцией CNF в нанокомпозитах. 15

В работе [13] нанокристаллическая целлюлоза (CNC) были успешно модифицирована 1,6-гексаметилендиизоцианатом (HDI) с помощью полимеризации in situ при различном молярном отношении CNC / HDI. Модификацию исследовали с помощью элементного анализа, ядерного магнитного резонанса (13С ЯМР) и инфракрасной спектроскопии с Фурьепреобразованием с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Нанокомпозиты, содержащие 1,5 мас. % частей полиуретанаибыли получены методом литья под давлением. Тепловые и механические свойства полученных пленок оценивали с точки зрения полиуретановой структуры, мягких и твердых доменов. В статье [14] сообщается о стратегии получения ряда привитых сополимеров из канифоли, жирных кислот и этилцеллюлозы (ЕС). Процесс включал получение макро-RAFT-агента на основе этилцеллюлозы посредством простой реакции этерификации с последующей «прививкой» из обратимой полимеризации с добавлением-фрагментацией (RAFT) DAGMA (полученной из канифоли) и LMA (полученной из жирной кислоты). Были получены привитые сополимеров с перестраиваемой степенью замещения, обусловленной различным молярным соотношением DAGMA / LMA. Для сшивания привитых сополимеров использовали гексаметилендиизоцианат (HDI). На ниже приведѐнной схеме показана общая методология получения сшитого полимера. 16

Протекающие в процессе «прививания» и «сшивания» этилцеллюлозы химические реакции приведены ниже. 17

Испытания на механические и динамические термомеханические свойства показали, что значения упругого восстановления сополимеров были увеличены до 90% по сравнению с несшитыми образцами. Кроме того, все эти полимеры показали превосходную эффективность поглощения ультрафиолета. Это исследование открыли простой способ изготовления эластомерных материалов на биоматериалов с улучшенными механическими свойствами. В статье [15] была проведена функционализация лигнина с помощью 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) при 90 °C в течение 60 минут. Строение полученных продуктов было подтверждено с помощью ИК спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (SEM) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Полимерные смеси готовили с использованием изоцианатного форполимера (NCO / OH : 3,5) и функционализированного лигнина (до 15 мас. %). Результаты смачиваемости показали, что по мере увеличения содержания лигнина в смесях краевой угол смачивания увеличивался, в то время как полярный компонент поверхностной свободной энергии уменьшался, влияя на их смачиваемость. FTIR-спектры смесей показали исчезновение пика -NCO при 2270 см-1, что подтверждает его потребление при формировании сетчатой структуры полимера. Композиты, изготовленные из смеси изоцианатов и сосновых иголок, показали приемлемые свойства, указанные в стандарте (EN 312). В работе [16] была исследована возможность использования натуральных волокон в качестве армирующего компонента в коммерческих термопластах. В качестве компатибилизатора для улучшения межфазной адгезии между гидрофильными древесными волокнами и гидрофобным полипропиленом, в этом исследовании был синтезирован новый реагент с изоцианатной функциональной группой. Для этого м-изопропенил-α,αдиметилбензилизоцианат полипропилен в (m-TMI) двухшнековом был привит экструдере. 18 на изотактический Исследовано влияние

концентрации наполнителя на механические свойства древесно-волокнистых композитов, полученных с использованием полученного изоцианата. Добавление компатибилизатора привело к большему усилению композитов, о чем свидетельствует улучшение механических свойств. Прочность на растяжение композитов, приготовленных таким образом, увеличилась почти на 45%, а прочность на изгиб увеличилась на 85%. Однако добавление древесных волокон приводило к уменьшению удлинения при разрыве и ударной вязкости композитов. В работе [17] изучено использование блочных изоцианатов в качестве связующего реагента. В данной статье были приготовлены композиты из полипропилена и крафт-целлюлозы (из Pinus radiata) с использованием в качестве связующих агентов неблокированных и фенолблокированных производных 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата) (MDI). 19

Для полученных композитов были проанализированы механические свойства. Результаты показали, что добавление таких компатибилизаторов значительно улучшало прочность композитов на растяжение и изгиб. Однако значительных изменений механических свойств не наблюдалось для композиций, содержащих различное количество изоцианатов. Соответственно, химическая структура производных изоцианата не оказала существенного влияния на механические свойства композитов, армированных MDI-связанными сосновыми волокнами. Эти результаты были аналогичны тем, которые были получены в предыдущих исследованиях в отношении эффективности органосилановых 20 связующих агентов. По

сравнению с монореактивными изоцианатами добавление MDI значительно повышает механические свойства композитов из сосновой нити и полипропилена. Механическое закрепление полимерных полипропиленовых цепей на нерегулярной упрочняющей поверхности подтвердило этот результат. Неизотермический анализ ДСК показал замедляющее влияние MDI на кинетику кристаллизации связанных композитов. Это могло быть результатом уменьшенной подвижности полимерной цепи в матрице из-за механического закрепления на поверхности волокна. С учетом этих результатов было заявлено о наличии прочных связей между составными компонентами, а не об уникальном существовании ван-дер-ваальсовых взаимодействий среди неполярных структур. Исследование [18] посвящено получению полиуретановых биокомпозитов с использованием различным армирующих добавок на основе природных материалов. Композиты были разработаны и изготовлены с различными условиями армирования методом смешивания в расплаве. Влияние условий структурного армирования на прочность всех композитов, прочность на изгиб, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе, свойства удлинения при разрыве и ударной вязкости были выявлены и подтверждены результатами SEM. В данной работе были использованы исследовании стандарты ASTM, чтобы повысить надежность при поведения механических характеристик исследуемых биокомпозитов. Среднее значение по и тенденций пяти различным экспериментам рассматривалось в каждом конкретном образце результата. Результаты показали и предсказали, что вся прочность на изгиб, модуль упругости при изгибе и модуль упругости при растяжении будут увеличиваться с увеличением нагрузки на волокно. Также было показано, что модуль упругости при изгибе композитов с 40% -ной нагрузкой на волокно способен превышать значение 100 МПа. Однако свойство ударной вязкости, а также прочность на разрыв и старин были ухудшены с увеличением нагрузки на волокно. Кроме того, эта работа была в состоянии исследовать 21

сходство тенденций механического поведения рассматриваемых зеленых композитов. Также было установлено, что плохая дисперсия наполнителя изза чрезмерной загрузки волокон приводила к некоторой агломерации наполнителей, вызывая заметное ухудшение характеристик некоторых свойств композитов. Анализ литературных данных по проблеме получения композиционных материалов на основе изоцианатов и целлюлозу содержащих материалов, показал наличие значительного интереса к данному вопросу. 22

2 Обсуждение результатов Целью настоящей работы явилось получение и изучение физических свойств композиционных материалов на основе целлюлозосодержащего сырья и изоционатов. Как было отмечено в литературном обзоре, исследование в данной области весьма актуальны, так как позволяют получать новые материалы с полезными свойствами 2.1 Исходные вещества В качестве исходных целлюлозосодержащих материалов были использованы макулатура двух марок: МС-8В/2 и МС-13В по классификации ГОСТ 10700-97, которые представляли собой отходы газетной бумаги с преимущественно черно-белой печатью и многоцветно окрашенного картона и древесные опилки деревьев сосновых пород. Все эти материалы являются отходами, поэтому вопрос их вторичного использования стоит весьма остро. В качестве изоцианатов были использованы коммерчески доступные диизоцианаты: гексаметилендиизоцианат (А), изофорондиизоцианат (В) и толуендиизоцианат (С), формулы которых представлены ниже. Для ускорения реакции изоцианатов наполнителем использовали октоат олова. 23 с целлюлозосодержащем

2.2. Получение и исследование композиционных материалов на основе макулатуры Как было отмечено в литературном обзоре, целлюлоза является важнейшим природным полимером, имеющим практически неограниченную сырьевую базу. Дополнительные возможности применения целлюлозных материалов возникают благодаря еѐ химической модификации изоцианатами [5-18]. В своем исследовании мы обратились к получению и исследованию композитного полимерного материала, получаемого на основе бумажной целлюлозы и ряда коммерчески доступных диизоцианатов. Актуальность работы обусловлена тем, что переработка отходов бумаги и картона в материалы, представляющая практический интерес, является важной проблемой в современном обществе. Значительный рост объема переработки макулатуры в последние годы объясняется тем, что 1 т макулатуры заменяет 3-4 м3 древесины, а макулатурная масса почти в два раза дешевле древесной массы и целлюлозы [19], поэтому ее использование является выгодным как с экономической точки экологического баланса. зрения, так и для Суммарные ресурсы сохранения макулатуры природного в России составляют более 2 млн. т, тогда как объем использования только 500 тыс. т. В качестве целлюлозного сырья использовали макулатуру марок: МС8В/2 и МС-13В по классификации ГОСТ 10700-97, которые представляли собой отходы газетной бумаги с преимущественно черно-белой печатью и многоцветно окрашенного картона. Подготовка макулатуры заключалось в следующем: измельченные образцы макулатуры (~5×5 мм) выдерживали в течение суток в дистиллированной воде, после чего в течение 30 мин проводили разволокнение массы при комнатной температуре с помощью гидроразбивателя турбулентного типа. Мацерацию полученной волокнистой суспензии проводили при обработке 5% водным раствором NaOH при 24

постоянном перемешивании при 80-90 °С в течение 2 ч, после чего промывали дистиллированной водой до нейтральной pH. Отбеливание не проводилось. После окончания мацерации бумагу отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до полного удаления гидроксид ионов и сушили на воздухе. В качестве изоцианатов были использованы три коммерческих продукта: Desmodur Н (на основе гексаметилен-1,6-диизоцианата (А), Desmodur I (на основе изофорондиизоцианат (B), Desmodur IL 1351 (на основе толуендиизоцианата (C) – производитель Bayer Material Science AG. В качестве катализатора для ускорения реакции изоцианатов с целлюлозосодержащем наполнителем использовали октоат олова (D-19) – производитель Momentive Amer Ind. (США). Процесс получения целлюлозных полиуретанового композита (ЦПК) композитов заключался в следующем: в полипропиленовую трубу диаметром 16 мм и длинной 200 мм набивали бумажную целлюлозу, затем полученную массу пропитывали раствором диизоцианата в этилацетате с добавлением октоата олова (0,1% по массе от массы диизоцианата) и оставляли до полного схватывания в течение 5 дней. После чего полученный композит извлекали из трубки, кондиционировали в течение 10 дней и затем исследовали. В таблице 1 приведены количественные соотношения реагентов. Таблица 1 – Количества исходных реагентов для получения композитов № образца ЦПК Бумага, г Изоцианат; ωизоцианата (%); Vэтилацетата (мл) 1 4,5 А; 60; 10 2 4,3 А; 30; 9,5 3 4,6 А; 15; 10 4 4,1 В; 60; 9 5 4,3 В; 30; 9,5 25

6 4,6 В; 15; 10 7 4,1 С; 60; 9,3 8 4,3 С; 30; 9,5 9 4,6 С; 15; 10 Механические испытания. Исследование механических свойств целлюлозных полиуретановых композитов (ЦПК) проводили на универсальной испытательной машине Shimadzu Autograph AG-X Series [20]. Управление процессом испытаний и обработка данных, получаемых на этой машине, осуществлялись с помощью специализированного программного обеспечения TRAPEZIUMX *1 [21]. Для испытаний использовались цилиндрические образцы с рабочей частью длиной 20 мм, диаметром 16 мм и площадью поперечного сечения 200 мм2. На рисунке 1 приведен внешний вид одного из ЦПК. Испытания проводились при комнатной температуре 20 °С. Рисунок 1 – Внешний вид одного из образцов ЦПК перед испытаниями на разрыв. Внешний вид одного из образца после испытания приведен на рисунке 2. Рисунок 2 – Внешний вид образцов ЦПК после испытаний на разрыв. 26

На рисунках 3, 4, 5 приведены диаграммы растяжения образцов трѐх образцов ЦПК. Рисунок 3 – Диаграмма растяжения гексаметилендиизоцианата (A). 27 ЦКП (1) на основе

Рисунок 4 – Диаграмма растяжения ЦКП (4) на основе изофорондиизоцианата (В). Рисунок 5 – Диаграмма растяжения ЦКП (7) на основе толуендиизоцианата (C). На всех диаграммах растяжения ЦПК присутствуют линейный участок зависимости механического напряжения от деформации в области низких значений нагрузки, нелинейный участок в области средних значений нагрузки и до разрушения образца. Результаты механических испытаний на разрыв при растяжении композитов (1-9) представлены в таблице 2. Таблица 2 – Результаты механических испытаний ЦПК (1-9) № Удлинение, Предел Предел Максимальная образца мм упругости, прочности, сила, Н МПа МПа 4,750 8,901 ЦПК 1 1,72 28 1780,2

2 1,65 3,981 6,2605 1252,1 3 1,01 2,862 4,4765 895,3 4 1,69 1,231 2,3375 467,5 5 1,61 1,056 1,992 398,4 6 1,05 1,010 1,6485 359,7 7 1,2 1,405 3,3015 660,3 8 0,9 1,352 2,8095 561,9 9 0,8 1,239 2,3355 467,1 Как видно из данных таблицы 2, наибольшей прочностью обладает ЦПК полученный с использованием гексаметилендиизоцианата (А), а наименьшей – изофорондиизоцианата (B). В тоже время наименьшее удлинение демонстрируют ЦПК полученный с использованием толуендиизоцианата (С). Исследование водопоглощения. Важной характеристикой материалов на основе целлюлозосодержащего сырья является их водопоглощение. Под водопоглощением понимают способность материала впитывать и удерживать в порах влагу при контакте с водой (например, при погружении). Данный показатель характеризуется максимальным количеством воды, которое может поглотить абсолютно сухой материал. Эта характеристика актуальна для материалов эксплуатирующийся в условиях повышенной влажности. Как правило, водопоглощение ухудшает свойства материала, уменьшает прочность, приводит к набуханию и разрушению. Оценка водопоглощения и набухания ЦПК (1-9) производилась в соответствии с ГОСТом 4650-80 (Пластмассы. Методы определения водопоглощения). Были взяты цилиндрические образцы со стороной, равной (20±1) мм, и диаметром 16 мм. Поверхность срезов была гладкой. Применялось следующее оборудование: 29

жидкостный термостат с погрешностью регулирования температуры ±1,0°С, типа ТС-16, эксикатор по ГОСТ 25336, измерительный прибор для определения размеров образца (длины, толщины) с погрешностью измерения не более 0,1 мм, дистиллированная вода по ГОСТ 6709, оксид фосфора (V), лабораторные весы общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г. Перед испытанием образцы высушивали при (50±2)°С в течение (24±1) ч, а затем охлаждали в эксикаторе над осушителем (P2O5) при (23±2)°С. После охлаждения образцы извлекали из эксикатора, взвешивали, измеряли длину и диаметр. После этого, образцы погружали в дистиллированную воду и выдерживали при (23±2)°С в течение (24±1) ч. Затем образцы извлекали из воды, протирали чистой сухой тканью и снова взвешивали и измеряли по длине, ширине и толщине. Массовую долю воды, поглощенную образцом, в процентах, вычисляли по формуле (1): , (1) где m1 – масса образца перед погружением в воду, m2 – масса образца после извлечения из воды. Набухание по длине, ширине и толщине образцов в процентах, вычисляли по формуле (2): , (2) где x1 – значения перед погружением в воду, х2 – значения после извлечения из воды. 30

Результаты проведенных испытаний на водопоглошение и набухание целлюлозно-полиуретановых композитов представлены в таблице 3. Таблица 3 – Водопоглощение и набухание ЦПК (1-9) № Водопоглощение, Набухание по Набухание по образца % длине, % толщине, % 1 14,2 0,95 1,05 2 15,1 1,10 1,2 3 16,2 1,15 1,25 4 15,3 1,05 1,15 5 16,7 1,10 1,25 6 17,4 1,20 1,30 7 12,4 0,85 0,95 8 13,1 0,90 1,01 9 13,9 0,95 1,06 ЦПК При анализе полученных результатов, можно сделать вывод о том, использование изоцианатного связующего для изготовления композитного материала на основе бумажной целлюлозы существенным образом уменьшает водопоглощение и набухание. Электронная сканирующая микроскопия (SEM). Микроструктура композитов была исследована методом электронной сканирующей микроскопии на двухлучевом растровом электронном микроскопе Quanta 200i 3D (FEI) с системой энергодисперсионного микроанализа с возможностью трехмерной реконструкции, визуализации и модификации 31

объектов электронными и сфокусированными ионным пучками. Исследования микроструктуры и структурных особенностей проводили при различных увеличениях при ускоряющем напряжении 20 кВ в режиме низкого вакуума (~ 60 Па) для минимизации зарядки поверхности образцов. Исследования элементного состава микрорентгеноспектрального энергодисперсионного кремневого образцов анализа дрейфового проводились с методом использованием детектора ApolloX, с разрешением от >131 эВ, для линии MnK при 100000 имп/с. На рисунке 7 представлены SEM изображения поверхности образца целлюлозного полиуретанового композита при различном увеличении: а – 6000 кратное увеличение; б – 3000 кратное увеличение. 32

Рисунок 6 – SEM изображение повехности образца ЦПК (4) при различном увеличении: 100 кратное увеличение; 200 кратное увеличение; 400 кратное увеличение. На приведенном выше изображении заметны фрагменты целлюлозных волокон, переплетенных между собой. Видно, что целлюлозные волокна относительно равномерно распределены в объеме материала, образуя макроскопически однородный материал. Таким образом, изоцианаты являются отличными компатибилизаторами для получения целлюлозных композитов. Для подтверждения химического взаимодействия целлюлозы с изоцианатами было проведено ЯМР спектроскопическое исследование некоторых ЦПК. В работе [22] нами были продемонстрированы возможности использования твердотельной ЯМР 13 С спектроскопии для анализа эфиров целлюлозы. Регистрация твердотельных спектров ЯМР 13 C выполнена на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (9,39 Т, 100,5 MГц) в твердой фазе при комнатной температуре с применением техники кросс-поляризации (CPMAS) со скоростью вращения 10 кГц в 7 мм роторах из диоксида циркония. Магический угол вращения образца (MAS) определяли при скорости вращения 10 кГц. Все MAS эксперименты проводились при комнатной температуре; протонную развязку осуществляли с помощью двойной импульсной модуляцией фазы (TPPM). При регистрации спектров 13 С MAS ЯМР использовали роторно-синхронизацию последовательности эха (RSE) или один импульс возбуждения (SP) на ларморовской частоте 100,6 МГц. Для оптимизации процесса регистрации спектра было подобрано время релаксации ядер углерода. Длительность импульса для угла 90° составила 6 мс, а для 180° – 12 мс, общее количество сканов 256. 33

Спектры ЯМР обрабатывались с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition, Ver. 12.01 [23]. На рисунке 8 приведены твердотельные спектры ЯМР 13 С некоторых целлюлозных полиуретановых композитов. Рисунок 7 – Твердотельные спектры (CP MAS) ЯМР 13С образцов ЦПК (1, 4, 7). Так во всех CP MAS ЯМР 13 С спектрах (рис. 8) можно обнаружить сигналы в следующих диапазонах: 158-165 м.д. – углеродные атомы группы С=О уретановой связи, 104-108 м.д. – ацетальные атомы углерод С-1, 88-90 м.д. и 81-85 м.д. – атомы углерода С-4, 70-79 м.д. – атомы углерода С-2,3,5, 60-66 м.д. – атомы углерода С-6 глюкопиранозного кольца. Данные сигналы присутствуют во всех спектрах ЦПК. Кроме того, в спектрах имеются характерные сигналы изоцианатного компонента. В случае гексаметилендиизоцианата это сигналы: 40-47 м.д. (атомы углерода С-1’ и С34

6’ метиленовых группы фрагментов СН2–NH–(C=O) и СН2–N–(C=O)) и 24-32 м.д.– атомы углерода С-2’,3’,4’,5’ гексаметиленового фрагмента. В случае толуендиизоцианата это сигналы: 130-136 м.д. и 120-127 м.д. (атомы углерода ароматического кольца), 20-23 м.д. (метильный радикал). В случае изофорондиизоцианата это сигналы изофоронового фрагмента 18-20, 29-31, 39-41, 45-47 м.д. Таким образом, однозначно подтверждается химическое взаимодействие гидроксильных групп целлюлозы и изоцианатных групп реагентов (A, B, C). Более доступным методом исследования химического строения полимеров является ИК спектроскопия, поэтом ЦПК были исследованы и с помощью данного метода. Спектры ИК регистрировались на ИК-фурьеспектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в таблетках KBr. Для приготовления таблеток, смесь, состоящая из 4 мг композита и 200 мг KBr растиралась в агатовой ступке, затем полученный материал дополнительно измельчался на полуавтоматической вибрационной мельницы Herzog HP-M 100 в течение 20 с, после чего из порошков прессовали таблетки. Спектры регистрировались в диапазоне от 4000 см-1 до 400 см-1, 48 сканирований, шаг 2 см-1. Спектры в электронном виде обрабатывались с помощью программного обеспечения СпектраЛюм, v. 1.02 [24] и SpectraGryph, v.1.0.2 [25]. Во всех ИК спектрах ЦПК содержатся характерные полосы поглощения: 1690 см-1 и 1555 см-1 (C=O уретановой группы), 1463 см-1 (С–N уретана) (рисунок 9). 35

Рисунок 8 – ИК спектры образцов ЦПК (1-4). Можно сделать вывод, что при использовании диизоцианатов (A, B, C) в качестве связующего, между целлюлозными волокнами образуются прочные уретановые связи, что приводит увеличению прочности композитных материалов. На ниже приведенной схеме показан процесс ковалентного связывания целлюлозных волокон. 36

Рисунок 9 – Схема образования сшивающих уретановых связей между целлюлозными волокнами. Полученные целлюлозные полиуретановые композиты характеризуются низкими значениями водопоглощения и водонабухания. Таким образом можно утверждать, что использование изоцианатных связующих для получения композитных материалов на основе целлюлозосодержащего сырья является перспективным для практического использования. 2.3 Получение и исследование композиционных материалов на основе древесных опилок Древесные опилки являются отходами лесопиления, лесозаготовок, деревообработки. В настоящее время из них изготавливаются древесностружечные плиты, в качестве связующих при этом используют карбамидо-, фенол-, меламино- и карбамидомеламиноформальдегидные смолы, главным недостатком которых является эмиссия формальдегида в окружающую среду [26]. В своем исследовании мы обратились к получению и исследованию древесно-полимерного композита (ДПК), получаемого на основе древесных опилок хвойных пород и диизоцианатов (A, B, C). Для изготовления ДСК использовали стружку влажностью 1...2% и размером частиц древесины 1-2 мм. Изоцианатное связующее вводили в количестве от 5 до 20% по массе опилок, предварительно растворив его в этилацетате (1 : 1) с добавлением ускорителя полимеризации октаноат олова. В таблице 4 приведены количественные соотношения реагентов. Таблица 4 – Количества исходных реагентов для получения ДПК 37

№ образца ДПК Опилки, г Массовая доля изоцианата, % 1 4,5 5 (изоцианат А) 2 4,3 10 (изоцианат А) 3 4,6 20 (изоцианат А) 4 4,5 5 (изоцианат В) 5 4,6 10 (изоцианат В) 6 4,6 20 (изоцианат В) 7 4,5 5 (изоцианат С) 8 4,7 10 (изоцианат С) 9 4,6 20 (изоцианат С) Процесс изготовления ДПК включал следующие стадии: 1) смешение опилок с раствором изоцианата в этилацетате; 2) прессование; 3) кондиционирование. Образцы бы изготовлены в виде цилиндров со следующими размерами: h = 20-30 мм, D = 12 мм. Внешний вид образцов ДПК представлен на рисунке 10. Рисунок 10 – Внешний вид образцов древесно-полиуретанового композита. 38

Исследование механических свойств ДПК проводили на универсальной испытательной машине SHIMADZU AG 100 KNX. Механические испытания образцов ДПК проводились только на сжатие. На рисунках 11 и 12 представлены диаграммы сжатия образцов ДПК № 1 и 2. Диаграммы сжатия других образцов ДПК имеют аналогичный вид. Рисунок 11 – Диаграмма сжатия образца ДПК № 1. 39

Рисунок 12 – Диаграмма сжатия образца ДПК № 2. 40

На всех диаграммах сжатия имеется начальный нелинейный участок, обусловленный неупругой деформацией матричного полимера вместе со связанным с ним наполнителем, затем наблюдаются две характерные области: одна из них имеет линейную, а вторая – нелинейную зависимость механического показали напряжения образцы с от деформации. максимальным Наибольшую содержанием прочность связующего. Сравнительный анализ механических свойства ДПК с образцом ДСП марки П-А 1 сорта показал значительное превосходство ДПК, например, ДПК на Desmodur IL (20%) продемонстрировал в 2 раза большую прочность на разрыв и в 4 раза большую прочность на сжатие. Результаты механических испытаний на сжатие композитов ДПК (1-9) представлены в таблице 5. Таблица 5 – Результаты механических испытаний ДПК (1-9) № Сжатие, мм Модуль Максималь Максимальная образца упругости, ное сила, Н ДПК Н/мм2 напряжение, Н/мм2 1 6 450 21,1 8780,2 2 7 606 49,3 16084,2 3 8 748 58,7 17895,3 4 5 360 20,7 6467,5 5 5,5 546 41,5 12198,4 6 6 675 52,6 15359,7 7 5,5 467 23,3 9660,3 8 6 678 52,8 12561,9 9 6,5 834 72,3 18467,1 ДСП 6,5 234 18,3 2467,1 41

марки П-А С целью определения роли границ раздела «матрица-древесина» в механической прочности ДПК методом электронной сканирующей микроскопии была исследована микроструктура областей разрушения образцов, подвергнутых механической деформации (рисунок 13). а б в Рисунок 13 – РЭМ-изображения областей разрушения исследуемых образцов ДПК, полученных с помощью двухлучевого растрового электронного микроскопа Quanta 200i 3D (FEI) (а – при 60 кратном; б – при 200 кратном увеличении, в – при 400 кратном увеличении). 42

Как видно на РЭМ-изображениях областей разрушения исследуемых образцов ДПК в зонах их разрушения присутствуют фрагменты древесных волокон, связанных полимерной матрицей, что указывает на достаточно высокую адгезионную прочность границ раздела «матрица-волокно». Можно сделать вывод, что между целлюлозными волокнами и изоцианатным связующим образуются прочные уретановые связи, что приводит значительному увеличению прочности композитных материалов (рисунок 15) Таким образом, изоцианатные связующие являются прекрасными компатибилизаторами для целлюлозных, и в том числе древесных, композитов, которые обладают хорошими прочностными характеристиками. 43

3 Экспериментальная часть Твердотельные спектры ЯМР записаны на спектрометре JEOL JNMECX400 (9,39 Т, 100,5 MГц) в твердой фазе при комнатной температуре с применением техники кросс-поляризации (CPMAS) со скоростью вращения 10 кГц в 7 мм роторах из диоксида циркония. Магический угол вращения образца (MAS) определяли при скорости вращения 10 кГц. Все MAS эксперименты проводились при комнатной температуре; протонную развязку осуществляли с помощью двойной импульсной модуляцией фазы (TPPM). При регистрации синхронизацию спектров 13 С MAS последовательности эха ЯМР (RSE) использовали или один роторноимпульс возбуждения (SP) на ларморовской частоте 100,6 МГц. Для оптимизации процесса регистрации спектра было подобрано время релаксации ядер углерода. Длительность импульса для угла 90° составила 6 мс, а для 180° – 12 мс, общее количество сканов 256. Спектры ЯМР обрабатывались с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition, Ver. 12.01 [23]. Спектры ИК записаны ИК-фурье-спектрофотометре ИнфраЛЮМ ФТ02 в таблетках KBr. Обработка ИК спектров осуществлялась с помощью программного комплекса Спектралюм [24] и SpectraGryphv. 1.1.1 [25]. Механические испытания на разрыв проводились на универсальной испытательной машины Shimadzu Autograph AG-X Series со скоростью 2 мм/мин [20]. Обработка результатов проводилась с помощью программного комплекса TRAPEZIUM X [21]. Сканирующая зондовая микроскопия полимеров проводилась на многофункциональном двухлучевом растровом электронном микроскопе Quanta 200i 3D (FEI) с интегрированной системой фокусированного ионного пучка для структурной диагностики. 44

3.1 Методика обработки макулатуры Измельченные образцы макулатуры (~5×5 мм) выдерживали в течение суток в дистиллированной воде, после чего в течение 30 мин проводили разволокнение массы при комнатной температуре с помощью гидроразбивателя турбулентного типа. Мацерацию полученной волокнистой суспензии проводили при обработке 5% водным раствором NaOH при постоянном перемешивании при 80-90 °С в течение 2 ч, после чего промывали дистиллированной водой до нейтральной pH. Отбеливание проводили 3% раствором H2O2 при интенсивном перемешивании в течение 20 мин при 25 °С. После окончания отбеливания образцы отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до полного удаления перекиси водорода и сушили на воздухе. 3.2 Методика получения целлюлозно-полиуретанового композита Образцы ЦПК были изготовлены путем пропитки измельченной целлюлозы раствором диизоцианата в этилацетате. В обрезок полипропиленовой трубки с размерами l = 100 мм, Dвнешний = 20 мм, Dвнутренний = 16,2 мм набивали ~4,1-4,6 г бумаги и пропитывали раствором соответствующего диизоцианата в этилацетате объемом 10 мл в соответствии с количествами, указанными в таблице 6. 45

Таблица 6 – Массовые соотношения исходных веществ для получения ЦПК Масса бумаги, г Изоцианат Массовая доля изоцианата (%) 4,5 А 60 4,3 А 30 4,6 А 15 4,1 В 60 4,3 В 30 4,6 В 15 4,1 С 60 4,3 С 30 4,6 С 15 Полученные образцы выдерживали при комнатной температуре: 2 дня с закрытыми концами трубок и 5 дней с открытыми концами, для того чтобы испарился растворитель. Затем образец ЦПК выталкивали из формы и еще 5 дней кондиционировали при комнатной температуре. После чего образец подвергали механическим испытаниям на универсальной испытательной машине Shimadzu Autograph AG-X Series. 3.3 Методика получения древесно-полиуретанового композита (ДПК) Образцы ДПК были изготовлены методом таблетпрования. Таблетпрование – это процесс холодного прессования, при котором прессматериал (пресс-порошок) загружается в матрицу пуансонами, один из которых был неподвижным (рис. 14). - 46 и сдавливается

Рисунок 14 – Схема таблетирования: 1 – прессующий пуансон, 2 – матрица; 3 – неподвижный пуансон (поддон). В матрицу помещали ~4,1-4,6 г древесных опилок, послойно пропитывая раствором диизоцианата в этилацетате объемом 5 мл слегка спрессовывая. Количества исходных материалов представлены в таблице 7. Таблица 7 – Массовые соотношения для получения ДПК Масса опилок, г Изоцианат Массовая доля изоцианата (%) 4,5 1 10 4,3 1 20 4,6 1 30 4,5 2 10 4,6 2 20 4,6 2 30 4,5 3 10 4,7 3 20 4,6 3 30 При помещения всей массы реагентов, спрессовывали при давлении 10 т в течении 5 суток. 47 исходные материалы

Затем образец выдавливали из матрицы, 5 дней кондиционировали при комнатной температуре. После чего подвергали механическим испытаниям на универсальной испытательной машине Shimadzu Autograph AG-X Series. 3.4 Методика проведения механических испытаний на растяжение Механические свойства полученных композитов определяли с помощью универсальной испытательной машины Shimadzu Autograph AG-X Series [20] на цилиндрических образцах. Образец нагружался со скоростью деформации 2 мм/мин (~3×10-4 с-1) до разрыва. В результате испытаний определяли модуль упругости, предельное напряжение в точке разрыва. Процесс нагружения и обработка полученных данных производилась с использованием программного обеспечения Trapezium [21]. 3.5 Методика проведения механических испытаний на сжатие Испытание на сжатие заключается в деформировании образца в условиях однородного и одноосного напряженного состояния до разрушения. Для испытаний на сжатие использовали цилиндрические образцы с H = 20 мм, D = 15 мл. Торцы образцов тщательно шлифовались. При испытании на сжатие образец из исследуемого материала подвергали непрерывному плавному деформированию до разрушения. В процессе нагружения образца сжимающими силами его высота уменьшается, а диаметр увеличивается, причем по высоте образца его диаметр увеличивается неравномерно. 48

В результате испытаний определяли модуль упругости, предельное напряжение в точке разрыва. Процесс нагружения и обработка полученных данных производилась с использованием программного обеспечения Trapezium [21]. 3.6 Методика проведения электронной сканирующей микроскопии Исследование проводились на растровом электронном микроскопе Quanta 200 i 3D FEI с системой энергодисперсионного микроанализа с возможностью трѐхмерной реконструкции объектов, визуализации и модификации объектов, электронным и сфокусированным ионным пучками. Исследования микроструктуры и структурных особенностей проводили при различных увеличениях при ускоряющем напряжении 20 кВ в режиме низкого вакуума (~ 60 Па), для минимизации зарядки поверхности образцов. Исследования элементного состава образцов проводились методом микрорентгеноспектрального энергодисперсионного анализа, кремневого с дрейфового использованием детектора ApolloX, с разрешением от >131 эВ, для линии MnK при 100000 имп/с. 3.7 Исследование водопоглощения и набухания композиционных материалов Оценка водопоглощения и набухания ЦПК производилась в соответствии с ГОСТом 4650-80 (Пластмассы. Методы определения водопоглощения) [27]. Были взяты цилиндрические образцы со стороной, равной (20±1) мм, и диаметром 16 мм. Поверхность срезов была гладкой. Применялось следующее оборудование: 49 жидкостный термостат с

погрешностью регулирования температуры ±1,0°С, типа ТС-16, эксикатор по ГОСТ 25336, измерительный прибор для определения размеров образца (длины, толщины) с погрешностью измерения не более 0,1 мм, дистиллированная вода по ГОСТ 6709, оксид фосфора (V), лабораторные весы общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г. Перед испытанием образцы высушивали при (50±2)°С в течение (24±1) ч, а затем охлаждали в эксикаторе над осушителем (P2O5) при (23±2)°С. После охлаждения образцы извлекали из эксикатора, взвешивали, измеряли длину и диаметр. После этого, образцы погружали в дистиллированную воду и выдерживали при (23±2)°С в течение (24±1) ч. Затем образцы извлекали из воды, протирали чистой сухой тканью и снова взвешивали и измеряли по длине, ширине и толщине. Массовую долю воды, поглощенную образцом, в процентах, вычисляли по формуле (1): , (1) где m1 – масса образца перед погружением в воду, m2 – масса образца после извлечения из воды. Набухание по длине, ширине и толщине образцов в процентах, вычисляли по формуле (2): , (2) где x1 – значения перед погружением в воду, х2 – значения после извлечения из воды. Результаты проведенных испытаний представлены в таблице 3 обсуждения результатов. 50

ВЫВОДЫ 1. Получены полимерные композиционные материалы на основе бумажной целлюлозы, полученной из макулатурного сырья, и диизоцианатов: Desmodur Н, Desmodur I, Desmodur IL 1351. 2. Исследованы механические свойства полученных композиционных материалов при растяжении на разрыв и сжатии до разрушения. Показано, что полученные материалы обладают хорошей прочностью, превосходящей прочность аналогичных промышленно выпускаемых минералловатных и древесностружечных плит. 3. Исследовано водопоглощение и набухание композитов. Обнаружено, что использование изоцианатного связующего для изготовления композитного материала на основе бумажной целлюлозы существенным образом уменьшает водопоглощение и набухание. 4. Полученные полимерные композиты были исследованы с помощью ИК спектроскопии и CP MAS ЯМР 13С спектроскопии. 51

Список использованных источников 1 Райт П. Полиуретановые эластомеры: пер. с англ. / П. Райт, А. Камминг. – Л.: Химия, 1973. – 304 с.; Heath R. Chapter 28 - Isocyanate-Based Polymers: Polyurethanes, Polyureas, Polyisocyanurates, and their Copolymers // Editor(s): M. Gilbert. - Brydson's Plastics Materials (Eighth Edition), ButterworthHeinemann. – 2017. – P. 799-835. 2 Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. Уч. пос. / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин; Под ред. А.А. Берлина. - 3 изд., испр. - СПб.: Профессия, 2011. – 560 с. 3 Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др.; Под общ. ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. – М.: Машиностроение, 1990. – 512 с. 4 Shahrousv M. Flexible magnetic polyurethane/Fe2O3 nanoparticles as organic-inorganic nanocomposites for biomedical applications: Properties and cell behavior / [M. Shahrousv, M. S. Hoseinian, M. Ghollasi, et al.] // Materials Science and Engineering. – 2017. – Vol. 74. – P. 556-567. 5 Byung K. K. Morphology and properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposites / [K. K. Byung, J.W. Seo, H.M. Jeong] // European Polymer Journal. – 2003. – Vol.39. – № 1. – Р.85-91. 6 Kong X. Polyurethane nanocomposites incorporating biobased polyols and reinforced with a low fraction of cellulose nanocrystals / [X. Kong, L. Zhao, J. M. Curtis] // Carbohydrate Polymers. – Vol. 152. – 2016. – P. 487-495. 7 Xu. Y. Self-healing polyurethane/attapulgite nanocomposites based on disulfide bonds and shape memory effect / [Y. Xu, D. Chen] // Materials Chemistry and Physics. – Vol. 195. – 2017. – P. 40–48. 8 Suresha B. Friction and dry slide wear of short glass fiber reinforced thermoplastic polyurethane composites / [B. Suresha] // Journal of Reinforced Plastics and Composites. – Vol. 29. – № 7. – Р.1055–1061. 52

9 Hadjadj A. Effects of cellulose fiber content on physical properties of polyurethane based composites / [A. Hadjadj, O. Jbara, A. Tara, et al.] // Composite Structures. – Vol. 135. – 2016. – P. 217-223. 10. Otto G.P. Mechanical properties of a polyurethane hybrid composite with natural lignocellulosic fibers / [G. P. Otto, M. P. Moisés, G. Carvalho, et al.] // Composites Part B: Engneering. – Vol. 110. – 2017. – P. 459–465. 11 Septevani A.A. The use of cellulose nanocrystals to enhance the thermal insulation properties and sustainability of rigid polyurethane foam / [A.A. Septevani, D.A.C. Evans, P.K. Annamalai, et al.] // Industrial Crops and Products. – Vol. 107. – 2017. – P. 114–121. 12 Lee M. Tunable softening and toughening of individualized cellulose nanofibers-polyurethane urea elastomer composites / [M. Lee, M. H. Heo, H.-H. Lee, et al.] // Carbohydrate Polymers. - Vol. 159. – 2017. – P. 125–135. 13 Rueda L. Isocyanate-rich cellulose nanocrystals and their selective insertion in elastomeric polyurethane / [L. Rueda, B. F. Arlas, Q. Zhou, et al.] // Composites Science and Technology. – Vol. 71. – 2011. – P. 1953-1960. 14 Cheng Z. Sustainable elastomers derived from cellulose, rosin and fatty acid by a combination of “graft from” RAFT and isocyanate chemistry / Z. Cheng, Y. Liu, D. Zhang, Ch. Lu, Ch. Wang, F. Xu, J. Wang, F. Chu // International Journal of Biological Macromolecules. – 2019. – Vol. 131. – P. 387-395. 15 Chauhan M. Effect of functionalized lignin on the properties of lignin– isocyanate prepolymer blends and composites / M. Chauhan, M. Gupta, B. Singh, A.K. Singh, V.K. Gupta // European Polymer Journal. – 2014. – Vol. 52. – P. 3243. 16 Karmarkar A. Mechanical properties of wood–fiber reinforced polypropylene composites: Effect of a novel compatibilizer with isocyanate functional group / A. Karmarkar, S.S. Chauhan, J. M. Modak, M. Chanda // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2007. – Vol. 38, Issue 2. – P. 227-233. 53

17 Gironès J. Blocked diisocyanates as reactive coupling agents: Application to pine fiber-polypropylene composites / J. Gironès, M.T.B. Pimenta, F. Vilaseca, A.J.F. Carvalho, P. Mutjé, A.A.S. Curvelo // Carbohydrate Polymers. – 2008. – Vol. 74, Issue 1. – P. 106-113. 18 Al-Oqla F.M. Investigating and predicting the performance deteriorations and trends of polyurethane bio-composites for more realistic sustainable design possibilities / F. M. Al-Oqla, Y.A. El-Shekeil // Journal of Cleaner Production. – 2019. – Vol. 222. – P. 865-870. 19 Вураско А.В. Технология получения, обработки и переработки бумаги и картона / А.В. Вураско, А.Я. Агеев, М.А. Агеев. – Екатеринбург, 2011. – 272 с. 20 Autograph AG-X Series: [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.ssi.shimadzu.com/products/literature/Testing/C224-E045.pdf. 21 Trapezium X. Materials Testing Software [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.ssi.shimadzu.com/products/product.cfm?product=trape-ziumx. 22 Кострюков С.Г. Определение степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) простых эфиров целлюлозы методом твердотельной ЯМР 13 С спектроскопии / С.Г. Кострюков, С.В. Арасланкин, П.С. Петров // Химия растительного сырья. – 2017. – №4. – С. 31–40. 23 ACD/NMR Processor Academic Edition [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.acdlabs.com/resources/freeware/nmr_proc/. 24 Спектралюм. Программа управления ИК спектрометром ИнфраЛЮМ ФТ [Электронный ресурс]:– Режим доступа: http://www.lumex.ru 25 Spectragryph – optical spectroscopy software. [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.effemm2.de/spectragryph/about.html. 26 Разиньков Е.М. Mиграция формальдегида из древесно-стружечных плит / Е.М. Разиньков // Лесотехнический журнал. – 2013. - № 4. – с. 117-125. 27 ГОСТ 4650-80. Пластмассы. Методы определения водопоглощения. МКС 83.080. ОКСТУ 2209. Разработчики: В.А. Попов, И.Н. 54

Павлов, Л.Д. Дерюгина. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета по стандартам от 18.12.80 N 5882. 55

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв