Синтез тиофенфениленовых люминофоров с концевыми олигодиметилсилоксановыми группами

Регина Петрова

Синтез тиофенфениленовых люминофоров с концевыми олигодиметилсилоксановыми группами

Олиготиофенфенилены это важный класс для органической электроники и фотоники. Они обладают рядом важных свойств, в том числе и более высокой степенью упорядоченности по сравнению с их полимерными аналогами, имеют уникальную комбинацию эффективного сопряжения звеньев, химической стабильности и огромной синтетической гибкости, которая позволяет целенаправленно управлять их свойствами за счет получения разнообразных производных. Олиготиофенфенилены находят применение в качестве фотоактивных слоев органических солнечных батарей, органических тонкопленочных полевых транзисторов, органических электролюминесцентных устройствах и т.д. Концевые группы олиготиофенов оказывают огромное влияние на фазовое поведение, кристалличность, растворимость, пленкообразующие свойства, растворимость, подвижность зарядов и оптические свойства в блоке и др. Поэтому варьирование и тонкая настройка концевых групп очень важна. Олигодиметилсилоксановые концевые группы по сравнению с традиционными алифатическими группами могут придать таким системам ряд уникальных свойств, среди которых, ЖК-поведение, амфифильность, жидкое агрегатное состояние и др. В этой работе впервые будет получен тиофенфениленовый соолигомер с концевыми олигодиметилсилоксановыми группами. Влияние последних на фазовое поведение и оптические свойства будет исследовано методом дифференциально-сканирующей калориметрии и абсорбционно-люминесцентной спектроскопии соответственно. Целью настоящей работы является синтез нового сопряженного тиофенфениленового олигомера с концевым олигодиметилсилоксановыми группами и исследование его фазового поведения и оптических свойств.

Химическая технология. Химическая промышленность

Дипломы

Вуз: Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)

ID: 5f3fc274cd3d3e00015470e4

UUID: 71256370-c5da-0138-1e6c-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: почти 4 года назад

Просмотры: 41

10.82

Регина Петрова

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 2,0 МБ

Поделиться работой

СОДЕРЖАНИЕ АННОТАЦИЯ.............................................................................................................. 6 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ ................................................ 7 ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 8 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ..................................................................................... 9 1.1.Строение сопряженных полимеров ................................................................. 9 1.2. Влияние числа мономеров на полимерную цепь ........................................ 11 1.3.Сопряженные олигомеры................................................................................ 16 1.3.1. Олигофенилены. ....................................................................................... 16 1.3.2.Олиготиофены ........................................................................................... 21 1.4. Влияние концевых групп на комплекс свойств таких соединений. .......... 28 1.5. Основные реакции для синтеза сопряженных олигомеров (Сузуки, Кумада, Стилле, гидросилилирования) ............................................................... 31 1.5.1 Реакция Сузуки .......................................................................................... 32 1.5.2. Реакция Кумады ....................................................................................... 33 1.5.3.Реакция Стилле .......................................................................................... 35 1.5.4. Реакция гидросилилирование ................................................................. 37 1.6. Постановка задачи .......................................................................................... 38 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ..................................................................... 41 2.1. Методики синтеза ........................................................................................... 41 2.1.1. Синтез 2-аллилтиофена (1) ...................................................................... 42 2.1.2. Синтез 1,1,1,3,5,5,5-гептаметил-3-[3-(2-тиенил)пропил]трисилоксана (2) ......................................................................................................................... 43 2.1.3. Синтез 3-[3-(5-бром-2-фенил)пропил]-1,1,1,3,5,5,5.............................. 44 гептаметилтрисилоксана (3) .............................................................................. 44 2.1.4. Синтез 2,2'-бифенил-4,4'-диилбис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2- диоскоборолан) (4) ............................................................................................. 44 2.1.5. Синтез 3,3'-[бифинилl-4,4'-диилбис(тиен-5,2-диилпропан-3,1- диил)]бис(гептаметилтрисилоксан) (5) ............................................................ 45 4

2.2. Физико-химические методы исследования.................................................. 46 2.2.1. Ядерный магнитный резонанс 1Н и 13С.................................................. 46 2.2.2. Гель-проникающая хроматография ........................................................ 47 2.2.3. Абсорбционная спектроскопия ............................................................... 47 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ........................................................................ 48 3.1. Синтез сопряженного олиготиофенфенилена ........................................... 48 3.2. Исследование свойств полученного олигомера .......................................... 51 3.2.1. Оптические свойства................................................................................ 51 ВЫВОДЫ ................................................................................................................... 53 4. ОРГАНИЗАЦИОННО – ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ.................................. 54 4.1. Организация и планирование работ по теме. .............................................. 54 4.2 Организация работ ........................................................................................... 54 4.4. Расчёт стоимости проведения работ. ........................................................... 56 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ................................................. 61 5

АННОТАЦИЯ Материалы выпускной квалификационной работы изложены на 61 страницах печатного текста, включая 5 таблиц и 31 рисунков. Список использованных литературных источников содержит 43 наименований. Выпускная квалификационная работа посвящена синтезу нового материла для органической электроники - сопряженного олиготиофенфенилена, с концевыми гептаметил-3-пропилсилоксановыми группами. Бакалаврская работа выполнена в классическом стиле и содержит: литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, экономическую часть и список литературы. В литературном обзоре проанализирован большой объем литературы, в том числе и англоязычной, посвященной сопряженным олиготиофенам и олигофениленам, а также рассмотрено влияние концевых групп на комплекс свойств таких соединений. В ходе экспериментальной работы успешно проведен синтез нового сопряженного олигомера, а также изучены его оптические свойства. Высокая чистота и заданная химическая структура полученного олиготиофенфенилена была подтверждена комплексом современных физико-химических анализов, включающих 1H- ЯМР-спектроскопию и гельпроникающую хроматографию. Ключевые слова: олиготиофенфенилен, олиготиофен, олигофенилен сопряженные олигомеры, реакция Сузуки, реакция гидросилилирования. 6

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ NBS – N-бромсукцинимид ГПХ – гельпроникающая хроматография Д-А – донорно-акцепторный ДМФА – диметилформамид КПД – коэффициент полезного действия ТГФ – тетрагидрофуран ЯМР – ядерный магнитный резонанс ММ – молекулярная масса УФ – ультрафиолет ГМФТА - гексаметилфосфортриамид 7

ВВЕДЕНИЕ Олиготиофенфенилены это важный класс для органической электроники и фотоники. Они обладают рядом важных свойств, в том числе и более высокой степенью упорядоченности по сравнению с их полимерными аналогами, имеют уникальную комбинацию эффективного сопряжения звеньев, химической стабильности и огромной синтетической гибкости, которая позволяет целенаправленно управлять их свойствами за счет получения разнообразных производных. Олиготиофенфенилены находят применение в качестве фотоактивных слоев органических солнечных батарей, органических тонкопленочных полевых транзисторов, органических электролюминесцентных устройствах и т.д. Концевые группы олиготиофенов оказывают огромное влияние на фазовое поведение, кристалличность, растворимость, пленкообразующие свойства, растворимость, подвижность зарядов и оптические свойства в блоке и др. Поэтому варьирование и тонкая настройка концевых групп очень важна. Олигодиметилсилоксановые концевые группы по сравнению с традиционными алифатическими группами могут придать таким системам ряд уникальных свойств, среди которых, ЖК-поведение, амфифильность, жидкое агрегатное состояние и др. В этой работе впервые будет получен тиофенфениленовый соолигомер с концевыми олигодиметилсилоксановыми группами. Влияние последних на фазовое поведение и оптические свойства будет исследовано методом дифференциально-сканирующей калориметрии и абсорбционнолюминесцентной спектроскопии соответственно. Целью настоящей работы является синтез нового сопряженного тиофенфениленового олигомера с концевым олигодиметилсилоксановыми группами и исследование его фазового поведения и оптических свойств. 8

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1.Строение сопряженных полимеров В обычных полимерах валентные электроны связаны ковалентной связью типа sp3 - гибридизации. Данные электроны имеют низкую мобильность, поэтому такие полимеры имеют очень низкую проводимость [1]. Сопряженные полимеры — это полимеры, в которых чередуются простые двойные и/или тройные связи. Благодаря перекрыванию π-орбиталей, возникает единое делокализованное облако, электроны в котором обладают большей мобильностью, поэтому сопряженные полимеры обладают анизотропной проводимостью [2]. На рисунке 1 приведена сравнительная шкала значений проводимости некоторых материалов. Рисунок 1 – Сравнительная шкала значений проводимости некоторых материалов Из рисунка 1 видно, что проводимость сопряженных полимеров находится в интервале от 10-16 до 108 с/м. Проводимость сопряженных полимеров максимальна вдоль углеродного скелета, а также проводимость сильно зависит от степени кристалличности. Причем, у неупорядоченного полимера проводимость намного меньше, чем у неорганических полупроводников. Из-за того, что углы между участками макромолекул повернуты относительно друг друга, перемещение заряда затруднено. На рисунке 2 приведены примеры основных и наиболее распространенных сопряженных полимеров, а также значения их проводимости [3]. 9

Рисунок 2 – Примеры сопряженных полимеров и значения их проводимости Как видно из рисунка 2 сопряженные полимеры содержат непрерывную цепочку ячеек из sp2-гибридизированного углерода. Основная полимерная цепь – главный компонент полимера, так как именно от нее зависят основные характеристики органического полупроводника. Такие как, энергетические уровни, ширина запрещенной зоны, внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Однако, боковые цепи не менее важны, они отвечают за растворимость, смешивание, а также от них зависит молекулярный вес полимера. Также боковые цепи могут разрывать сопряжение, уменьшая таким образом поглощение света и перенос зарядов. Кроме того, для настройки физических параметров полимера, таких как энергетические уровни, ширина запрещенной зоны и проводимость, используются различные акцепторные заместители, такие как F, CN. 10

Нобелевская премия по химии 2000 г. присуждена американскому физику Алану Хигеру и химикам: А.Т. Макдиармиду (США) и Х. Ширакова (Япония) «за открытие и развитие электропроводящих сопряженных полимеров». Их открытие состоит в опровержении общепринятого мнения, что полимеры могут быть только изоляторами. Они показали, что при определенных условиях сопряженные полимеры могут обладать проводимостью близкой к металлической [2]. Полимеры с сопряженными связями обладают полупроводниковыми свойствами. Электропроводность таких полимеров чувствительна к освещению и поэтому на их основе можно создавать различные светочувствительные устройства, например, полимерные световоды. На основе таких полимеров уже созданы световоды, полупроводниковые транзисторы и органические солнечные батареи [4]. 1.2. Влияние числа мономеров на полимерную цепь Строение исходных низкомолекулярных веществ–мономеров и их реакционная способность играют большую роль в процессах синтеза полимеров. Ими определяется начальная стадия всех процессов синтеза полимеров, от них в значительной степени зависит реакционная способность других реагентов реакционной системы (олигомеров, активных полимерных цепей) и, следовательно, закономерности процессов на глубоких степенях превращения. Олигомеры обладают свойствами, характерными как для мономеров, так и для высокомолекулярных соединений. В отличие от полимеров, свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп. Олигомеры характеризуются значительными межмолекулярными взаимодействиями, повышенной вязкостью и высокими временами релаксации, возрастающими с увеличением размера молекул [5]. Примеры некоторых традиционных представлены на рисунках 3 и 4. 11 и сопряженных олигомеров

Рисунок 3 – Фенолформальдегидные олигомеры Рисунок 4 –Сопряженный олигомер 12

Основополагающим принципом ступенчатых реакций образования макромолекул является предложенный П. Флори (Пол Джон Флори родился 19 июня 1910 г., присуждена Нобелевская премия по химии в 1974 г. за вклад в науку о полимерах.) принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи, с которой они связаны [6]. При переходе от мономеров к ди-, три-, тетрамерам и к более длинным олигомерам различие в реакционной способности функциональных групп уменьшается. Ступенчатый синтез (поликонденсация и ступенчатая полимеризация) протекает по концевым функциональным группам мономеров, растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями с низкой скоростью. При этом ММ растет постепенно, а молекулярно-массовое распределение изменяется непрерывно (Рисунок 5). Полимеры с узким распределением по молекулярным массам образуются на начальных стадиях реакции, а с ростом конверсии мономеров оно становится шире. Поэтому для завершения роста цепи требуется больше времени, чем при цепных процессах [7]. Рисунок 5 – Зависимость степени полимеризации молекулярной массы Полимеры с системой сопряженных связей так же, как и низкомолекулярные сопряженные системы с ростом увеличения цепи изменяется энергетическая характеристика вещества и реакционная способность. С увеличением ММ, меняется длина сопряженной системы и ее значение энергии возбуждения. При изменении энергетической характеристики 13

изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, входящих в систему сопряжения, так же зависят от ММ. В этом случае полидисперсность полимеров с сопряженной системой связей приобретает особое значение. Молекулы данных полимеров различаются не только по длине блоков сопряжения и расстоянию между этими блоками, а также по энергетическим и термодинамическим характеристикам. Свойства таких полимеров определяются сложным сочетанием всех этих показателей. Физические и химические свойства полимеров с системой сопряженных связей зависят так же от природы цепи сопряжения. Удельная электропроводность различных полимеров находится в диапазоне от 104 до 1021 Ом-1*см-1, т.е. диапазон проводимости составляет 1025 Ом-1*см-1. В зависимости от значения электропроводности полимера с системой сопряженных связей могут быть полупроводниками или изоляторами. Реакционная способность и ММ напрямую связаны с синтезом сопряженных полимеров. Для полимеров этого ряда не выполняется правило химии ВМС о независимости реакционной способности активного центра, или функциональных групп от ММ. С ростом цепи сопряжения реакционная способность активного центра, молекулярной уменьшается, цепи это ограничивает полимера рост [8]. Как уже было сказано реакционная способность сопряженных полимеров зависит не только от типа цепи сопряжения и природы заместителей, но и от длины цепи сопряжения. Примером изменения реакционной способности сопряженных полимеров может служить исследование, представленное в работе [9]. Полимеры с ациклической карбоцепной системой сопряжения при отсутствии обрамляющих групп энергично взаимодействуют с молекулярным кислородом. Исследования дегидрохлорирования были проведены поливинилхлорида на амилатом примере натрия. продуктов В качестве исходных полимеров были взяты относительно низкомолекулярные (мол.вес 14

6350) и высокомолекулярные (мол. вес 65 000) производные поливинил хлорида (Рисунок 6). Рисунок 6 – Динамика поглощения молекулярного кислорода при 20°С поливиниленом (кривая 1) и поливиниленхлоридом (кривая 2) Результаты, полученные при изучении кинетики поглощения кислорода при комнатной температуре и давлении 300 мм рт. ст., показали, что с увеличением степени дегидрохлорирования макромолекул значительно возрастает. скорость Введение в взаимодействия цепь сопряжения электронно- акцепторных атомов галоида приводит к понижению электронной плотности основной цепи полимера и подавлению реакции присоединения кислорода. Как видно из рисунка 6, относительная скорость поглощения кислорода резко снижается при переходе от поливинилена, полученного эквимолярным дегидрохлорированием поливинилхлорида, к поливиниленхлориду, полученному на основе поливиниленхлорида. Таким образом можно сделать вывод о том, что при увеличении числа мономеров в цепи уменьшается реакционная способности функциональных групп, снижается скорость реакции, увеличивается молекулярная масса полимеров. 15

1.3.Сопряженные олигомеры 1.3.1. Олигофенилены. Олигофенилены – один из хорошо изученных классов сопряженных олигомеров, использующийся для получения полупроводящих люминесцентных материалов на их основе, отличающийся одними из рекордных значений термической стабильности. Исторически было обнаружено, что спектральные свойства линейных молекул на основе п-полифенилена, адсорбированных на твердых поверхностях (например, на разных бумагах, стекле и т. д.) могут быть различны. Так, например, спектр излучения бифенила на бумаге имеет смешанный характер, содержащий как полосы излучения растворенного, так и кристаллического бифенила. Со временем спектр люминесценции стремится к форме близкой к спектру излучения в растворе. В случае с п-терфенилом спектр люминесценции на бумаге аналогичен кристаллическому твердому веществу, тогда как в случае п-кватерфенила спектр обычно имеют индивидуальный характер, отличающийся как от флуоресценции кристаллического, так и от растворенного п-кватерфенила. Структурные формулы бифенил, п-терфенилом, п- кватерфенила изображены на рисунке 7. 1 2 3 Рисунок 7 – Структурные формулы бифенил, н-терфенилом, н-кватерфенила Аналогичный эффект можно наблюдать бутилоэтокси) п-кватерфенил) (Рисунок 8). 16 в случае (4,4-бис- (2-

CH3 H3C O O CH3 CH3 Рисунок 8 – Структурная формула 4,4-бис- (2-бутилоэтокси) п-кватерфенила Рисунок 9 - Спектр флуоресценции 4,4 ”-бис- (2-бутилоэтокси) п-кватерфенил в н-гексане , на ватмане, в кристаллическом состоянии Анализируя эти спектральные сдвиги (Рисунок 9), можно сделать предположение о наличии различных конформаций, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями [10]. Как известно из рентгеновских и нейтронографических исследований, упорядоченные структуры молекул пполифениленов в кристаллах плоские, в то время как в растворах считается, что основное состояние возбужденное молекулы состояние имеет имеет неплоский жесткую плоскую характер, форму а первое [11]. Обе возбужденные формы плоские, разница между спектрами обусловлена вероятно, из-за межмолекулярных взаимодействий. В адсорбированном состоянии спектры имеют промежуточный характер, с наличием обеих полос излучения. 17

Фенильный фрагмент, как структурный элемент играет важную роль в развитии и управлении отдельными молекулами, как элементарными функциональными единицами. Его гексагональная симметрия, анизотропия и функциональная универсальность делает его идеально подходящим в качестве модульной повторяющейся единицы. Поэтому для построения макро- и надмолекулярных структур различных размеров и форм используют ковалентные и нековалентные связи. В 1967 году Стааб и др. получили циклические олигофениленовые структуры путем дигалогенированных внутримолекулярного мета-связанных арил-арильного олигофениленов [12,13]. циклического гексафенилена показан на рисунке 10. Рисунок 10 - Синтез циклического гексафенилена 18 сочетания Синтез

В 1984 году была представлена серия циклических незамещенных олигофениленов, связанных как через м- так и п- положения Путем сочетания трех дибромтерфенилов с использованием реакции Гриньяра было получено соединение с 12 фениленовыми кольцами, содержащим орто- и мета-связи. (Рисунок 11) [14]. Еще один цикл, содержащий 12 фениленовых колец (Рисунок 11а) диаметром приблизительно 1,4 нм, был синтезирован Шлютером с коллегами [15, 16, 17]. В этом случае фенильные кольца были связаны поочередно через мета и пара положения. Кроме того, фенильные кольца имели 2,5-дигексильные заместители для увеличения растворимости целевых соединений. В той же статье Шлютер сообщил о синтезе цикла с восемью кольцами (Рисунок 11б). В отличие от 11а, это соединение кристаллизовалось и определялась соответствующая кристаллическая структура. Рисунок 11 – Олигофенилен с 12 фениленовыми кольцами, содержащим орто- и мета-связи 19

Интересный класс олигофениленов, попарно соединенных структурой 9,9-спирофлуорена, был представлен Тур, Салбек и др. На основе синтеза 9,9спирофлуорены Кларксон и др., смогли присоединить олигоарильные заместители в положениях 2, 2 ', 7 и 7'- спирофлурена для получения схемы 12g. Полученные соединения были более растворимыми, чем соответствующие одноцепочечные олигофенилены. Кроме того, было показано, что эти спиро соединения являются аморфными материалами с чрезвычайно высокими температурами стеклования и высокой термостабильностью [18, 19]. Рисунок 12 – Схема получения спирофлуорена 20

Олигофениленовые фрагменты могут играть важную роль при дизайне соединений для органической электроники, поскольку у них повышенная электронная плотность наномолекулярные они структуры. склонны Но к самосборке ввиду того, что в различные олигофениленовые фрагменты в чистом виде обладают люминесценцией в УФ-синем диапазоне, спектр их применения в фотонике достаточно ограничен. В это связи их комбинация фенильных звеньев с тиофеновыми открывает большие возможности для настройки их оптических и электрических свойств. 1.3.2.Олиготиофены Отдельным классом сопряженных органических полупроводников являются сопряженные олиготиофены, обладающие рядом перспективных свойств, и отличающиеся эффективным сопряжением и, как следствие, отличными значениями переноса заряда. В настоящее время соединения на их основе обеспечивают основу для синтеза большинства сопряженных π-систем [20]. Помимо разнообразных модификаций тиофенов, позволяющих настраивать их электронные свойства, еще одна из причин почему эти материалы успешно зарекомендовали себя, это их выдающиеся химические и физические свойства. Они обычно стабильны в различных степенях окисления, а их легкая функционализация позволят их использовать в различных схемах синтеза. Интересны их уникальные электронные, оптические и окислительно-восстановительные свойства, а также способность к самоорганизации на твердых поверхностях или в объеме. Наконец, высокая поляризуемость атомов серы в тиофеновых кольцах приводит к стабилизации сопряженной цепи. Самые простые линейные структуры олиготиофенов представлены на рисунке 13. 21

Рисунок 13 – R-квинкетиофен 1.1; R-секситиофена 1.2; R-октитиофен 1.3; олиготиофенов 1.4 Более сложные структуры олиготиофенов это тэтраэдрические олиготиофены. Производные тетраэдрического олиготиенилсилана (рисунок 14) были недавно получены путем модификации тетравинилсиланового ядра олиготиофенами с различной длиной цепи с использованием реакций гидросилилирования и кросс-сочетания Стилле [21]. Рисунок 14 – Производные тетразамещенного олиготиенилсилана 22

Ронкали и др. получили тетраэдрические производные олиготиенилсилана 15a и 15b по реакции литированных тертиофенов с SiCl4 (рисунок 15) [22]. Рисунок 15 – Тетраэдрические производные олиготиенилсилана По сравнению с линейными исходными тертиофенами тетраэдрические структуры дали красное смещение 17-19 нм в спектрах поглощения. Эти материалы были реализованы в качестве донорного компонента в двухслойных гетеропереходных солнечных элементах, демонстрирующих значительное увеличение производительности (ηe 0,20%) по сравнению с элементами, включающими только линейный дигексилтертиофен (η) 0,04%) в качестве активного материала. Используя тетрафенилметан в качестве ядра, Лиу и др. получили тетраэдрические разветвленные би- и тертиофены 16a и 16b с помощью Pd0катализируемых ариларильных способов сочетания (Рисунок 16) [23]. 23

Рисунок 16 – Тетраэдрические разветвленные би- и тертиофенсиланы 16a и 16b Комбинация звеньев полиэтиленгликоля с флуоресцентным олиготиофеновыми группами в соединении 16b увеличивали растворимость в воде трехмерных хромофоров. В то же время, по сравнению с их исходными карбоновыми кислотами 16a, квантовые выходы флуоресценции 16b увеличились в 6-7 раз. В синтезе олиготиофенов и олиготиенилэтиниленов, прикрепленных ортогонально Tур и соав. сообщили об упорядоченных спиро-ядрах [24, 25, 26]. Тогда Пей и соавт. разработали удобный синтез аналогичных олиготиофенспиробифлуоренов (рисунок 17). Рисунок 17 - Синтез олиготиофенов и олиготиенилэтиниленов, прикрепленных ортогонально 24

Моно-, би- и тертиофеновые цинкорганические производные были получены путем литирования соответствующих (олиго) тиофенов, которые подвергались последующей трансметалляции с безводным хлоридом цинка. Затем Pd0 - катализируемое связывание Негиши типа цинкорганических (олиго) тиенилов с 2,2 ', 7,7'-тетрабром-9,9'-спиробифлуореном в качестве ядра дает производные в форме тетраэдра [27]. Олиготиофены можно получить различными способами, но самый распространённый способ — это получение олиготиофенов по реакциям Кумада, Стилле или Сузуки, механизмы этих реакций представлены в данной работе ниже. Олигомеры на основе тиофена, которые имеют четко определенные структуры и длины монодисперсных цепей, легко модифицируются путем введения различных функциональных групп в ароматическую основу. Они химически очень стабильны с хорошими электрическими характеристиками, а также флуоресцентны молекулы. Обычные тиофеновые олигомеры имеют низкую эффективность фотолюминесценции в твердом состоянии, но высокую эффективность фотолюминесценции в растворе. Фотолюминесцентные свойства олиготиофенов были изучены в работе [28]. В работе показывается, что вставка одной центральной части диоксида тиофена-S, S в основную цепь олигомеров тиенилена и фенилена приводит к значительному увеличению эффективности фотолюминесценции в твердом виде, сопровождающейся повышенным сродством к электрону, что определяется из измеренных потенциалов электрохимического восстановления циклической вольтамперометрией. В таблице 1 приведены данные о молекулярной структуре, максимумах поглощения и люминесценции, микрокристаллических порошков эффективности олиготиофенов ультрафиолетовом возбуждении (λexc) 363 нм. 25 фотолюминесценции S, S-диоксидов при

Таблица 1 – Молекулярная структура, максимальные длины волн поглощения в растворе (λmax, нм) и в твердом состоянии (λA, нм), и максимумы твердотельной фотолюминесценции (λPL, нм) и квантовый выход люминесценции (η,%) олигомеров в пленках 1 Формула соединения Название соединения R 1 2 3 Me3Si (1,1-диоксидтиен2,5диил)бис(триметилси лан) SiMe3 S O O R R S 2 O O R R 3 S O O R R S S S O R O R R R S 4 S S S S O R O R R 5 R n S n=3 n S S O O λmax, нм 4 λA, нм 5 λPL , нм 6 314 307 405 29 42 63 7 24 42 η,% 7 (1,1-диоксидтиен2,5диил)бис(триметилси лан) - 3,4-диметил2,5-дифенилтиофен 1,1-диоксид (1:1) метил н-гексил, нео-пентил Н фенил 344 346 348 383 375 339 352 344 385 470 485 500 500 510 2,5-дибифенил-4-ил3,4-диметилтиофен 1,1-диоксид н-гексил 356 397 500 70 3,4-диметил-2,5-di-2тиенилтиофен 1,1диоксид н-гексил метил фенил 412 402 437 400 525 535 565 45 6 8 5,5'-(3,4-диметил-1,1диоксидтиен-2,5диил)бис(3,3'диметил-2,2'бифенил) н-гексил нео-пентил н-гексил метил фенил 454 442 469 445 482 600 605 625 632 660 37 6 12 12 4 3,4-диметил-2,5-ди2-фенилтиофен 1,1диоксид н-гексил 495 26 427 416 519 429 725

Рисунок 18 – Фотолюминесцентная эмиссия пленок (получены поливом из хлороформа) олиготиофен-S, S-диоксидов 1-15 при УФ-возбуждение при 363 нм Сопоставляя данные таблицы 1 и рисунка 18 можно сделать вывод о том, что путем замены фрагментов, прикрепленных к центральной части тиенил-S, S-диоксида, можно получить большое разнообразие оттенков в синей, зеленожелтой, оранжевой и красной областях. Во всех цветовых диапазонах достигается высокая твердотельная фотолюминесцентная эффективность. Максимальные значения длины волны поглощения в растворе, а также в твердом состоянии, λmax и λA, зависят от длины олигомера и степени перекрытия π-π между связанными ароматическими кольцами. Когда вместо тиенильных групп используются фенильные фрагмены, то перекрытие уменьшается и наблюдается сдвиг фотолюминесценции в коротковолновую область. Таким образом можно сделать вывод о том, что олиготиофены обладают эффективное сопряжением, высокой стабильностью, хорошими полупроводниковыми свойствами и большими возможностями химической модификации. 27

1.4. Влияние концевых групп на комплекс свойств таких соединений Концевые группы влияют на растворимость и фазовое поведение молекулы, а именно на морфологию, агрегатное состояние, возможность образования надмолекулярных структур, изменение температуры стеклования и т.д. Как правило, они не влияют на электрохимические и оптические свойства соединений в разбавленных растворах, не участвуют в сопряжении, но за счёт настройки межмолекулярных взаимодействий, а именно агрегации могут вносить изменения на комплекс свойств таких соединений в твердом состоянии. Концевые группы молекул могут быть присоединены как по боковым, так и по терминальным фрагментам молекул (Рисунок 19). Рисунок 19 - Олигомеры 1–6 на основе дициановиниленовых акцепторов и дитиенопиррольных центральных звеньев с алкильными боковыми группами Положение концевых групп отвечает за фазовое поведение молекул. Если концевые группы присоединены в конце молекулы, то присоединение будет упорядоченное, а если по бокам, то, как правило, менее упорядоченное. Пример присоединения концевых групп к центральному дитиенопиррольному фрагменту можно увидеть на рисунке 20. Данный синтез был рассмотрен в работе [29]. 28

Рисунок 20 - Синтез дитиенопиррольных блоков с различными солюбилизирующими группами для получения на их основе олигомеров 2, 3, 5 и 6, представленных на рисунке 19 на основе дитиенопиррола Пример влияния терминальных концевых групп на фотоэлектрические характеристики молекулы, были представлены в работе [30]. Чтобы определить влияние алкильных цепей на фотоэлектрические характеристики, были разработаны и синтезированы звездообразные молекулы на основе трифениламинных (ТРА) звеньев (N(Ph2T-DCN-Me)3, N(Ph-2T-DCNEt)3, N(Ph-2T-DCN-Hex)3 и N(Ph-2T-DCN-Dodec)3) с метилом, этилом, гексилом и додецилом в качестве алкильных цепей для исследования и понимания соотношений свойств длины алкильной цепи, как показано на рисунке 21. Рисунок 21– Химические структуры звездообразных молекул трифениламинных- дициановильных звеньев 29

Среди четырех звездообразных олигомеров на основе трифениламина, соединение N(Ph2T-DCN-Me)3, которое имеет метильные концевые группы, демонстрировало уширенное поглощение в пленке, возможность получения в кристаллическом состоянии и более высокую дырочную проводимость в смеси с фуллереновыми акцептором (PCBM70), а также более длительный срок службы носителей заряда в устройстве. Полученные растворным методом солнечные элементы на основе N(Ph-2T-DCN-Me)3:PCBM70 (1:2, мас.%) с помощью доктор Блэйд, без каких-либо дополнительных обработок, показали эффективность преобразования (КПД) 4,76%, что значительно выше чем у аналогов с более длинными концевыми группами. Рисунок 22 – Ультрафиолетовые спектры поглощения N (Ph-2T-DCN-Me)3, N (Ph-2T-DCN-Et)3, N (Ph-2T-DCN-Hex)3 и N (Ph-2T-DCN- Dodec)3 а) в дихлорбензольном растворе б) в тонких пленках На рисунке 22 приведены спектры поглощения ультрафиолетового и инфракрасного излучения разбавленных растворов этих четырех звездообразных малых молекул в о-дихлорбензоле (ODCB) и тонких пленках, нанесенных на подложки из кварца. Спектр поглощения четырех молекул на основе TPA в растворах показывает одинаковые пики и области поглощения, демонстрируя сильный видимый пик поглощения 517 нм (Рисунок 22а), что связано с переходом внутримолекулярного переноса заряда (ICT) между донорной единицей TPA-битиофен и акцепторной единицей DCN. Спектры поглощения тонких пленок всех исследованных малых молекул (Рисунок 22б) показывают красное смещение по сравнению со спектрами их растворов, что 30

является результатом агрегации молекул в твердых пленках. Хотя четыре исследованные молекулы на основе TPA имеют схожие спектры поглощения в растворе, красное смещение спектров поглощения пленки по сравнению со спектром раствора является наибольшим для N(Ph-2T-DCN-Me)3; максимум пика поглощения смещен красным на 23 нм, с 517 нм в растворе до 541 нм в тонкой пленке, что приводит к более узкой запрещенной зоне 1,74 эВ, как показано на рисунке 22б. Эти результаты показывают, что существуют сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к агрегации в пленке N(Ph-2TDCN-Me)3. Вполне вероятно, что метил, являющийся самой короткой концевой группой в N(Ph2T-DCN-Me)3, может уменьшить стерические препятствия и устранить крутильные взаимодействия между группами DCN и битиофеном в качестве π-моста и увеличить длину сопряжения каждой ветви в молекуле. 1.5. Основные реакции для синтеза сопряженных олигомеров (Сузуки, Кумада, Стилле, гидросилилирования) Благодаря развитию органического синтеза с начала XXI в., активно развивается органическая электроника, основанная на способности некоторых π-сопряженных олигомеров и полимеров проводить электрический ток, проявлять полупроводниковые и люминесцентные свойства. Такие соединения получают, как правило, путем образования C-C связей между арильными или гетероарильными блоками с использованием различных реакций металлоорганической химии. Огромный прогресс в данной области несомненно связан с успехами органического и металлоорганического синтеза, позволяющего получать разнообразные и все более сложные сопряженные соединения, точно контролируя их химическое строение и управляя их молекулярно-массовыми характеристиками, растворимостью и морфологией сопряженных полимеров. Среди таких реакций, пожалуй, можно выделить четыре основных, которые применяются наиболее широко и приводят к наилучшим результатам. Это реакции кросс-сочетания Сузуки, Кумады, Стилле. Когда речь заходит о кремнийорганической химии, то там одной из часто используемых является реакция гидросилилирования. 31

1.5.1 Реакция Сузуки Реакция Сузуки – органическая реакция арил- и винилборных кислот и эфиров с арил- или винилгалогенидами, катализируемая комплексами Pd(0). Первые сведения о реакции опубликовал в 1979 японский химик Акира Судзуки (Сузуки). Этот процесс называют также реакцией Сузуки-Мияуры, или кросс-сочетанием Сузуки [31]. Основные преимущества реакции Сузуки – практически полное отсутствие нежелательных побочных реакций, что связано с невозможностью обмена остатков бороновой кислоты или ее производных на атом галогена, и высокие выходы продуктов реакции. Отсутствие тяжелых элементов, помимо палладия, позволяет использовать данный подход для синтеза соединений различных классов, применяемых для создания устройств органической электроники. Механизм реакции: механизм реакции Сузуки (Рисунок 23) включает превращения, комплексов характерные Pd(0). для Первым каталитических превращением процессов является с участием окислительное присоединение галогенида 2 к палладию, приводящее к образованию металлорганического соединения 3. При взаимодействии соединения 3 с основанием образуется интермедиат 4, который путём переметаллирования с боратным комплексом 6 образует палладийорганическое соединение 8. Последней реакцией каталитического цикла является восстановительное элиминирование, приводящее к образованию целевого продукта 9 и регенерации катализатора 1 [32]. 32

Рисунок 23 – механизм реакции Сузуки Окислительное присоединение проходит с сохранением стереохимической конфигурации в случае винилгалогенидов, в то время как проведение реакции с аллил- и бензилгалогенидами приводит к инверсии. При окислительном присоединении вначале образуется цис-палладиевый комплекс, который быстро изомеризуется в транс-изомер. 1.5.2. Реакция Кумады Реакция сочетания Кумады (синонимы: реакция Кумады, сочетание Кумады) была открыта в 1972 году исследовательскими группами Корриу и Кумады, которые одновременно сообщали об использовании никельсодержащих катализаторов. С введением в 1975 году палладиевых катализаторов группой Мурахаши возможности использования реакции были еще более расширены [33]. Реакция Кумады использует реактивы Гриньяра как нуклеофилы в сочетании с функционализированными арилгалогенидами. Активность арилмагнийгалогенидов обычно не позволяет вводить их в реакции с субстратами, содержащими электрофильные группы, в нитрильную, поэтому её применение в этой области ограничено. 33 том числе и

Наряду с реакцией Сузуки реакция Кумады играет большую роль в синтезе различных функциональных материалов для органической электроники. Кросс-сочетание в условиях Кумады уступает кросс-сочетанию в условиях Сузуки по выходу продукта и по применимости для синтеза сложных структур. Однако простота получения исходных магнийорганических соединений может компенсировать все эти недостатки [34]. Механизм реакции (Рисунок 24): согласно общепринятому механизму, катализируемое палладием связывание Кумада понимается аналогично роли палладия в других реакциях перекрестного связывания. Предложенный каталитический цикл включает как степень окисления палладия (0), так и палладия (II). Первоначально обогащенный электронами катализатор Pd0 ( 1 ) внедряется в связь R – X органического галогенида. Это окислительное присоединение образует органо-Pd (II) -комплекс ( 2 ). Последующая трансметалляция с реактивом Гриньяра образует гетероорганометаллический комплекс ( 3 ). Перед следующим этапом необходима изомеризация, чтобы привести органические лиганды рядом друг с другом во взаимно цисположения. Наконец, устранение ( 4) образует углерод-углеродную связь и высвобождает продукт с перекрестными связями при регенерации катализатора Pd0 ( 1 ). Для палладиевых катализаторов часто определяющее скорость окислительное добавление происходит каталитическими системами. [35] 34 медленнее, чем с никелевыми

Рисунок 24 – Механизм реакции Кумада 1.5.3.Реакция Стилле Реакция Стилле — вариант реакции кросс-сочетания, в которой взаимодействие арил-, алкенил-, алкинил- и алкилстаннанов с арил- или алкенилгалогенидами, трифлатами (трифторметилсульфонатами), арилдиазониевыми или иодониевыми солями, катализируемое различными комплексами Pd0 ведет к обмену уходящей группы — галогена или псевдогалогена — второго реагента на радикал-заместитель станнана. Реакция нашла широкое применение в органическом синтезе [36, 37]. Реакция Стилле была открыта в 1977 году Джоном Кеннетом Стилле и Дэвидом Мильштейном, который был постдоком в той же лаборатории. Реакция Стилле была использована для проведения около 50 % всех реакций кросс-сочетания, опубликованных в 1992 году. Также реакция используется в промышленных процессах, в частности в синтезе фармацевтических препаратов [38]. 35

Механизм реакции Стилле (Рисунок25) довольно хорошо изучен. Первым процессом, инициирующем запуск каталитического цикла является восстановление палладиевого катализатора (1) в активный Pd0 (2). Окислительное присоединение органического галогенида (3) дает цисинтермедиат, который быстро изомеризуется в транс- изомер 4. Трансметаллирование органическим производным олова (5) приводит к формированию интермедиата 7. Последним процессом в этом каталитическом цикле является восстановительное элиминирование, которое приводит к желаемому продукту кросс-сочетания (8) и освобождению катализатора (2). Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование проходят с сохранением стереохимической конфигурации исходных соединений. [39] Рисунок 25 – Механизм реакции Стилле Относительная скорость реакции с участием замещенных станнанов убывает в ряду заместителей: алкинил- > алкенил- > арил- > аллил- = бензил- > α-алкоксиалкил- > алкил- 36

Низкая реакционная способность алкильных производных олова является недостатком реакции. Однако, его можно преодолеть, если использовать как среду для проведения реакции полярные апротонные растворители, такие как ГМФТА, ДМФА или диоксан. 1.5.4. Реакция гидросилилирование Гидросилилирование – присоединение мономеров или полимеров, содержащих связь Si—Н, к непредельным соединениям. Впервые о гидросилилировании сообщил Sommer в 1947 г., когда осуществил катализатора взаимодействие трихлорсилана ацетилпероксида. Позже в и 1957 1-октена г. в Спайер присутствии предложил использовать более эффективный катализатор – гексахлорплатиновую кислоту. Гидросилилирование в зависимости от способа инициирования может проходить либо по радикальному, либо, преимущественно, по ионному механизму. В качестве катализатора может быть использован нуклеофил (например, третичный амин), кислота Льюиса, металл, закрепленный на подложке, металл, восстановленный in situ или комплекс переходного металла [40]. Каталитическое присоединение органических и неорганических гидридов кремния к алкенам, арилалкенам и циклоалкенам, а также к различным их производным, производных приводит кремния. к При образованию этом процесс соответствующих протекает алкильных против правила Марковникова, или по правилу Фармера: при присоединении молекулы силана (Si–H связь) к несимметричной углерод-углеродной двойной связи атом кремния присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. С точки зрения механизма реакции соблюдение этого правила обусловлено тем, что неспаренный электрон остается в той позиции, в которой возможна наибольшая его делокализация. Таким образом, достаточно важно при проведении гидросилилирования установить, какой из двух возможных радикалов будет наиболее устойчивым. 37

Рисунок 26– Механизм реакции гидросилилирование Согласно данным об энергии разрыва связи С–Н, стабильность радикалов возрастает в следующем ряду: первичный < вторичный < третичный. Таким образом, из двух вероятных радикалов более устойчивым является тот, в котором неспаренный электрон находится при вторичном атоме углерода: к нему присоединяется протон силана, а силильная группа, соответственно, присоединяется в концевое положение. Хотя для гидросилилирования были опробованы многие катализаторы, большинство научных и промышленных синтезов проводят в присутствии комплексов платины (H2PtCl6 × 6 H2О). Раствор этого катализатора в изопропиловом спирте (1 – 10 %) называют катализатором Спайера. Помимо изопропанола в качестве растворителя применяют: спирты, кетоны, альдегиды, эфиры, сложные эфиры, ТГФ, углеводороды. [41] 1.6. Постановка задачи Анализ литературы показывает, что органические Д-А сопряженные системы являются органической наиболее электроники. востребованным Путем типом варьирования материалов природы для донорной, акцепторной частей и длины π-сопряжённого спейсера между ними можно тонко настраивать свойства (поглощение, люминесценция термо-, термоокислительная и электрохимическая стабильность, полупроводниковые свойства, растворимость и др.) для нужного типа применения. На сегодняшний день Д-А сопряженные олигомеры и полимеры весьма успешно исследуются и используются в качестве органических тонкопленочных полевых транзисторов, органических солнечных батарей, светоизлучающих диодов и дисплеев на их основе. 38

В литературном обзоре было выявлено, что в качестве Д-А сопряженных соединений для органической электроники используются как полимеры, так и олигомеры. Однако сопряженные полимеры имеют ряд существенных недостатков, например, сложность воспроизведения синтеза различных партий полимеров с идентичными молекулярно-массовыми характеристиками, наличие активных концевых групп, остаточного количества катализатора и т.д., что приводит к различию выходных параметров оптоэлектронных устройств на их основе. Этих недостатков лишены Д-А сопряжённые олигомеры, получаемые постадийным способом, поскольку они представляют собой монодисперсные соединения, а их синтез отличается относительной простотой, высокой воспроизводимостью и экономичностью. Олиготиофенфенилены, сочетают в себе свойства двух соединений тиофена и фенилена. Соединения олигофениленов обладают высоким квантовым выходом люминесценции, но спектр люминесценции ограничен в основном УФ диапазоном. Олиготиофены имеют не столь эффективную люминесценцию, но зато в более длинноволновом диапазоне. Также они обладают лучшими полупроводниковыми свойствами и большими возможностями химической модификации. Комбинируя звенья фениленов и тиофенов можно получать новые люминесцентные соединения с настраиваемыми спектрами люминесценции и высоким квантовым выходом люминесценции. Химическая гибкость тиофенов позволяет получать их с разнообразными концевыми группами, которые в свою очередь заметно влияют на растворимость, морфологию оптоэлектронные и полупроводниковые свойства. Поэтому разработке новых концевых групп для модификации сопряжённых олигомеров уделяется большое внимание исследователей. 39

В качестве акцепторных групп в данной работе использовали силоксановые группы. Они имеют высокую термическую стойкость (до 300 °С), устойчивы к термическому, термоокислительному, ультрафиолетовому воздействию. Кроме того, они проявляют биологическую инертность. Кроме того, олигодиметилсилоксаны известны как функциональные жидкости с крайне низкими температурами стеклования. Поэтому использование таких групп может существенно изменять фазовое и агрегатное состояние сопряженных систем и улучшать их стойкость к термическим и фото воздействиям. В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является синтез нового сопряженного тиофенфениленового олигомера с концевым олигодиметилсилоксановыми группами и исследование его фазового поведения и оптических свойств. Для достижения заданной цели было актуально выполнить ряд задач: 1. Разработать схему и провести синтез нового олигомера. 2. Доказать высокую чистоту и заданное химическое строение полученного олигомера. 3. Исследовать оптические свойства полученного соединения. 40

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методики синтеза Исходные реагенты Тиофен, аллилбромид, 2-аллилтиофен, 1,1,1,3,5,5,5- гептаметилтрисилоксан, н-бутиллитий, 1.6M раствор в гексане (BuLi), 4,4'дибромбифенил, изопропил 1,1,2,2-тетраметилпропил боронат водорода, Nбромсукцинимид (NBS); карбонат натрия (Na2CO3). В качестве растворителей применяли бензол, хлороформ, дихлорметан диэтиловый эфир, этиловый спирт, толуол, гексан, петролейный эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФ). Диметилформамид, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран сушили над осушителями и очищали согласно известным методикам [57]. От растворителей упаривали на вакуумном роторном испарителе при температурах 40-50 ºС. В качестве осушителя использовали сульфат натрия безводный (Na2SO4). Все реакции, если не сказано иначе, велись в инертной атмосфере аргона. 41

2.1.1. Синтез 2-аллилтиофена (1) Подготовили посуду для проведения реакции, просушили в сушильном шкафу при температуре 150°С и собрали в токе аргона пока горячая. В реакционный сосуд поместили 20,35 г. тиофена и добавили 400 мл абс. ТГФ, все снова провакуумировали и проаргонировали. Реакционная смесь охлаждалась до температуры -78°С, далее прикапали 15,23 г. раствор 1,6 М бутил лития. Смесь перемешивалась в течении часа без увеличения температуры. Затем добавили 30,01 г аллилбромида и снова смесь перемешивали в течении часа. Реакционная масса экстрагировалась, 500 мл диэтилового эфира, органический слой промывали водой (500 мл) и затем осушали безводным сульфатом натрия Na2SO4. Растворитель отгоняли на роторном испарителе. Контроль за прохождением реакции проводился по ГПХ. Полученный продукт – желтого цвета. Было получено 26,86 г. 2-аллилтиофена, выход продукта составил 91 % от теоретически рассчитанного. 1 Н ЯМР (CDCl3, TMS/м.д.): 3,57 (дд, 2Н, J1 = 1.22 Гц, J2 = 6.71 Гц), 5,05 – 5,21 (перекрывающиеся сигналы, 2Н), 5,90 – 6,08 (перекрывающиеся сигналы, 1 Н), 6,78 – 6,84 (перекрывающиеся сигналы, 1Н), 6,80 (дд, 1Н, J1 = 3,66 Гц, J2 = 5,19 Гц), 7,14 (дд, 1Н, J1 = 1,22 Гц, J2 = 5,19 Гц). 42

2.1.2. Синтез 1,1,1,3,5,5,5-гептаметил-3-[3-(2-тиенил)пропил]трисилоксана (2) Реакция гидросилилирования. Подготовили посуду для проведения реакции, просушили в сушильном шкафу при температуре 150°С и собрали в токе аргона пока горячая. В колбу добавили 1,29 г 2-аллилтиофена и 3,41 мл 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксана. Затем в токе аргона прилили 6,50 мл сухого толуола. Далее при перемешивании смеси прикапали 0,019 мл платинового катализатора PC072. Реакционная смесь перемешивалась в течение трех часов. Продукт очищали методами колоночной хроматографии (сорбент – силикагель, элюент – толуол). Растворитель отгоняли на роторном испарителе. Всего получили 3,318 г продукта светло-желтого цвета. Выход продукта оставил 95 % от теоретически рассчитанного. Чистоту продукта контролировали методами ГПХ и ЯМР. 1 Н ЯМР (CDCl3, TMS/м.д.): 0,08 (с, 21Н), 0,53 (т, 2Н, J1 = 8,24 Гц), 1,69 (м, М = 5, 2Н, J1 = 8,24 Гц), 6,77 (дд, 1Н, J1 = 0,92 Гц, J2 = 2,44 Гц), 6,91 (дд, 1Н, J1 = 3,36 Гц, J2 = 4,88 Гц), 7,10 (дд, 1 Н, J1 = 0,92 Гц, J2 = 4,88 Гц). 43

2.1.3. Синтез 3-[3-(5-бром-2-фенил)пропил]-1,1,1,3,5,5,5 гептаметилтрисилоксана (3) Подготовили посуду для проведения реакции, просушили в сушильном шкафу при температуре 150°С и собрали в токе аргона пока горячая. Продукт 2,94 г 1,1,1,3,5,5,5-гептаметил-3-[3-(2-тиенил)пропил]трисилоксан растворили в 44,05 мл ДМФА (конц 1г к 15 мл) , раствор н-бромсукцинимида 1,57 г заранее растворенный в 5 мл ДМФА прикапали к реакционной смеси. Реакция проводилась при температуре 0°С в течении часа. Реакционная масса экстрагировалась, 300 мл хлороформа, органический слой промывали водой (300 мл) и затем осушали безводным сульфатом натрия Na2SO4. Растворитель отгоняли на роторном испарителе. Полученный 3-[3-(5-бром-2-фенил)пропил]1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан жидкий прозрачный желтого цвета. Всего получили 3,45 г продукта, выход составил 95% от теоретически рассчитанного. 1 Н ЯМР (CDCl3, TMS/м.д.): 0,07 (с, 21Н), 0,50 (т, 2Н, J1 = 8,55 Гц), 1,73 – 1,56 (перекрывающиеся сигналы, 2Н), 2,73 (т, 2Н, J1 = 7,02 Гц), 6,51 (д, 1Н, J1 = 3,36 Гц), 6,83 (д, 1Н, J1 = 3,66 Гц). 2.1.4. Синтез 2,2'-бифенил-4,4'-диилбис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2диоскоборолан) (4) Подготовили посуду для проведения реакции, просушили в сушильном шкафу при температуре 150°С и собрали в токе аргона пока горячая. В реакционный сосуд поместили 4,105 г 4,4'-дибромбифенил, все снова провакуумировали и проаргонировали и добавили 82 мл абс. ТГФ. Реакционную смесь охладили до 90С и прикапали 17 мл 1,6 M n-BuLi in hexane. Смесь перемешивалась при температуре ниже - 60С в течение 1 часа. Затем добавили 5,32 г 2изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан. И продолжали перемешивание еще час. Реакционная масса экстрагировалась, 500 мл диэтилового эфира, органический слой промывали водой (500 мл) и затем осушали безводным сульфатом натрия Na2SO4. Растворитель отогнали на роторном испарителе. Провели кристаллизацию, растворив получившуюся 44

смесь в этаноле и отфильтровали осадок. Получившийся продукт посушили под вакуумом. Контроль за прохождением реакции проводился по ГПХ. Получили 4 г бис(1,1,2,2-тетраметилпропил) бифенил-4,4'-диилбис (боронат водорода), белый кристаллический порошок, без запаха. Выход продукта составил 70% от теоретически рассчитанного. 1Н ЯМР (CDCl3, TMS/м.д.): 1,35 (с, 24Н), 7,62 (д, 4Н, J1 = 8,24, Гц ), 7,87 (д, 4Н, J1 = 8,54 Гц). 2.1.5. Синтез 3,3'-[бифинилl-4,4'-диилбис(тиен-5,2-диилпропан-3,1диил)]бис(гептаметилтрисилоксан) (5) Подготовили посуду для проведения реакции, просушили в сушильном шкафу при температуре 150°С и собрали в токе аргона пока горячая. К 2,8 г раствору 3-[3-(5-бром-2-фенил)пропил]-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан, добавили 1,2 г бис(1,1,2,2-тетраметилпропил) бифенил-4,4'-диилбис(боронат водорода) и 0,16 г катализатора Pd(PPh3)4 все провакуумировали и проаргонировали. Далее добавили 45/5 мл толуола/спирта. Последними в систему ввели дегазированные 4,1 мл 2М раствор Na2CO3. Затем реакционная смесь кипятилась в течение 14 часов. Реакционную массу экстрагировали 100 мл толуола, органический слой промывали 200 мл дистиллированной воды. Продукт очищали методом колоночной хроматографии (сорбент – силикагель, элюент – толуол) и препоративной хромотографией. Растворитель отгоняли на роторном испарителе. олиготиофенфенилена с Масса концевыми синтезированного соединения гептаметил-3-пропилсилоксановыми группами составила 1,16 г, продукт прозрачный с зелено-желтым оттенком цвета. Выход продукта равен 50 % от теоретически рассчитанного. 1Н ЯМР (CDCl3, TMS/м.д.): 0,09 (с, 42Н), 0,57 (т, 4Н, J1 = 8,24 Гц), 1,73 (м, М = 5, 4Н, J1 = 7,94 Гц), 2,83 (т, 4Н, J1 = 7,63Гц), 6,76 (д, 2Н, J1 = 3,66Гц), 7,17 (д, 2Н, J1 = 3,67 Гц), 7,61 (дд, 8Н, J1 = 9,15 Гц, J2 = 10,68 Гц). 45

2.2. Физико-химические методы исследования 2.2.1. Ядерный магнитный резонанс 1Н и 13С При помещении изучаемых веществ в сильное постоянное магнитное поле, при одновременном влиянии на них слабого переменного электромагнитного поля радиочастотного диапазона, возникает явление – ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Есть и другой способ создания резонанса, можно изменить напряженность магнитного поля, оставляя постоянной частоту. В момент резонанса поглощение резко возрастает, и прибором регистрируется Радиочастотное излучение поглощение вызывает образцом энергии переходы между радиоволн. магнитными энергетическими уровнями атомных ядер, которые при изменении ориентации векторов их собственных моментов количества движения (спинов) резонансно поглощают электромагнитные волны. Спектры 1H-ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker WP-250 SY». Спектры 13 C-ЯМР получали спектрометре “Bruker DRX400” на частоте 125.76 MГц. Для 1 на Н-ЯМР спектроскопии использовали 1%-ные растворы анализируемого вещества, а для 13 C-ЯМР 5%-е. Спектры обрабатывали на компьютере с использованием специального программного обеспечения «ACDLabs». 46

2.2.2. Гель-проникающая хроматография Гель-проникающая хроматография (ГПХ) – это разновидность твердожидкостной хроматографии, который основан на различной способности молекул веществ, отличающихся своими размерами, проникать внутрь заполненных растворителем пор неподвижной фазы и задерживаться там на различное время. Молекулы большего размера не проникают совсем или проникают только в часть пор носителя и вымываются из колонки элюентом раньше, чем маленькие молекулы, из-за чего обеспечивается разделение по размеру молекул в растворе. Последними выходят вещества с малыми размерами молекул, свободно проникающие в поры. Следовательно, методом ГПХ можно разделить смеси веществ, имеющих различные размеры молекул. ГПХ проводили на приборе «Shimadzu», с рефрактометром RID-10A, диодной матрицей SPD-M10AVP и колонкой «Phenomenex» 7,8 x 300 мм, которая заполненна сорбентом «Phenogel» с размером пор 500 Å, элюент – ТГФ. 2.2.3. Абсорбционная-люминесцентная спектроскопия Метод абсорбционной - люминисценнтная спектроскопии основан на том, что различные молекулы по-разному поглощают свет. Длины волн, при которых происходит поглощение, и степень поглощения зависят от структуры и окружения молекулы. Спектры поглощения измеряли в области 300-1000 нм при помощи мультифункционального спектрометра «ALS01M» в разбавленном растворе с концентрацией 10-5 моль/л во избежание самопоглощения. 47

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Синтез сопряженного олиготиофенфенилена 3.1. Предложенная схема синтеза (Рисунок 27) симметричного олигомера на основе тиофена и фенилена основана на разработанных ранее в ИСПМ РАН методиках и состоит из серии последовательных и одной параллельной реакций органического синтеза. 1) n-BuLi 1 2) Br S ТГФ -78°C ... к.т. 91% O Si Si O 2 Si O NBS Si Br O ДМФА Si 0°C ... к.т. Si H Pt-кат толуол 70°С 95% S S S 3 Si O Si O Si 95% n-BuLi O 4 O B O Br Br O O B ТГФ -60°С B O O 70% 5 3 + 4 Pd(PPh3)4-кат толуол/спирт кип. 50% Si Si O S Si O S Si O O Si Si Рисунок 27 – Схема синтеза 3,3'-[бифинилl-4,4'-диилбис(тиен-5,2-диилпропан3,1-диил)]бис(гептаметилтрисилоксан) Первой стадией (Рисунок 27) является синтез 2-аллилтиофена (1) путем литирования тиофена н-бутил литием, с последующим сдваиванием полученного монолитийпроизводного с аллилбромидом. Данную реакцию проводили при низких температурах -70°С, чтобы избежать побочных реакций литийорганических производных с двойной связью на аллильном фрагменте. Выход продукта составил 91%. 48

Второй стадией было получение 1,1,1,3,5,5,5-гептаметил-3-[3-(2- тиенил)пропил]трисилоксана (2) путем реакции гидросилилирования на платиновом катализаторе между 2-аллилтиофеном и 1,1,1,3,5,5,5- гептаметилтрисилоксаном. Отчистку полученного соединения проводили методом колоночной хроматографии. Выход продукта составил 95 %. Третье стадией синтеза было получение 3-[3-(5-бром-2-фенил)пропил]1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксана (3), путем селективного бромирования нбромсукцинимидом в среде ДМФА соединения 2 в свободное α-положение тиофена при 0 °С. Выход 1,1,1,3,5,5,5-гептаметил-3-[3- (2тиенил)пропил]трисилоксана (3) составил 95% Параллельно проводили тетраметил-1,3,2-диоскоборолан) синтез (4). 2,2'-бифенил-4,4'-диилбис(4,4,5,5Коммерчески доступный 4,4'- дибромбифенилом, сперва литировали н-бутил литием, а после к полученному дилитиевому производному добавляли 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2диоксоборолан при – температуре ниже -60 ºС. Продукт очищали методами колоночной хроматографии и перекристаллизации. Выход продукта составил 70%. Завершающая стадия — это получение целевого продукта 3,3'-[бифинил4,4'-диилбис(тиен-5,2-диилпропан-3,1-диил)]бис(гептаметилтрисилоксан) (5) по реакции кросс-сочетания в условиях Сузуки на Pd(PPh3)4 катализаторе путем взаимодействия соединения 3 и 4. Очистку полученного олигомера проводили методом колоночной и препаративной хроматографией. Выход продукта составил 50%. Продукт имеет пастообразную консистенцию, зеленоватый оттенок и обладает высокой растворимостью в толуоле, хороформе, ТГФ порядка 50 -100 г/л.Структура и чистота синтезированного соединения (номер соединения) была подтверждена при помощи 1Н-ЯМР спектроскопии (Рисунок 28) и ГПХ (Рисунок 29) соответственно. 49

a Chloroform-d a Si O g S Si b Si S O Si d 7.5 c b e f 8.0 O O Si 8.09 Si 2.01 7.0 2.00 4.04 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 Chemical Shift (ppm) 3.0 4.01 2.5 2.0 1.5 3.96 1.0 0.5 42.03 0 Рисунок 28 – Спектр ЯМР 1Н целевого соединения 3,3'-[бифинилl-4,4'диилбис(тиен-5,2-диилпропан-3,1-диил)]бис(гептаметилтрисилоксан) Рисунок 29 – ГПХ-кривая соединения 3,3'-[бифинилl-4,4'-диилбис(тиен-5,2диилпропан-3,1-диил)]бис(гептаметилтрисилоксан) 50

На спектре ЯМР присутствуют соотношениях, только характерные сигналы соответствующих теоретически в предсказанным. Мономодальность пика на ГПХ кривой, говорит о монодисперсности полученного соединения. Таким образом, в данной работе был получен первый представитель олиготиофенфениленов с олигодиметилсилоксановыми концевыми группами. 3.2. Исследование свойств полученного олигомера 3.2.1. Оптические свойства Оптические свойства сопряженного полученного олигомера 5 были исследованы методом абсорбционной спектроскопии в разбавленном растворе ТГФ (Рисунок 30). поглощение THF люминесценция THF (возб. 342 нм) поглощение / испускание 1,0 0,8 0,6 Квантовый выход люминесценции - 91% 0,4 0,2 0,0 250 300 350 400 450 500 550 600 длина волны, нм Рисунок 30 – спектр поглощения и люминесценции соединения 5 в растворе ТГФ 51

Спектр поглощения в растворе имеет выраженную полосу с максимум при 342 нм с достаточно высоким значением коэффициента молярной экстинкции, равным 57800 л/(моль*см). Спектр люминесценции в разбавленном растворе ТГФ имеет два пика при 388 нм и 409 нм, что характерно для олигофениленов и олиготиофенов. Величина Стоксовова сдвига составила 46 и 67 нм, соответственно. Квантовый выход люминесценции составил 91%, что является очень высоким значением. Таким образом, полученный олигомер 5 обладает перспективными оптическими свойствами. 52

ВЫВОДЫ 1. Успешно синтезирован новый сопряженный донорно-акцепторный олиготиофенфенилен, с концевыми гептаметил-3-пропилсилоксановыми группами. 2. Высокая чистота и заданное химическое строение доказаны методом 1Н ЯМР и ГПХ. 3. Используя методы абсорбционной-люминесцентной спектрометрии, были изучены свойства нового олиготиофенфенилена. Он обладает высоким квантовым выходом люминесценции – 91 %. 53

4. ОРГАНИЗАЦИОННО – ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ В экономической части будут определены суммы затрат на разработку и проведение синтеза. Расчет затрат осуществлялся на основе литературных источников [42, 43]. 4.1. Организация и планирование работ по теме В составе работы задействовано 3 человека: 1) Руководитель (главный научный сотрудник Института Синтетических Полимерных Материалов Российской Академии Наук им. Н.С. Ениколопова, доктор химических наук) – отвечает за грамотную постановку задачи, контролирует отдельные этапы работы, вносит необходимые коррективы и оценивает выполненную работу в целом; 2) Консультант (Ведущий научный сотрудник Института Синтетических Полимерных Материалов Российской Академии Наук им. Н.С. Ениколопова, кандидат химических наук) – отвечает за консультирование в области технической части проекта: предлагает возможные пути решения задач, выбора инструментов разработки, способов разработки; 3) Инженер (студент 4-го курса кампуса Института Тонких Химических Технологий, Российского Технологического Университета) – реализация всех поставленных задач, в том числе проведение тестирования готового продукта и подготовка проектной документации. Состав задействованных в работе участников представлен на схеме. Руководитель Консультант Инженер 4.2 Организация работ На разработку отводится 60 рабочих дней. 54

Таблица 2 – Этапы разработки № Название этапа 1 2 3 3.1 3.2 3.3 4 4.1 4.2 5 5.1 5.2 5.3 5.4 Разработка и утверждение технического задания Исполнитель Трудоемкость, Продолжительн чел/дни ость работ, дни Руководитель 2 Руководитель 2 Консультант 2 Инженер 2 Консультант 2 Руководитель 2 Инженер 2 Руководитель 2 Инженер 2 Руководитель 2 Консультант 2 Инженер 2 Программирование и отладка программы Инженер 20 Испытание программы Инженер 3 Технические предложения 2 4 Эскизный проект: Анализ исходных данных и требований Постановка задачи Разработка общего описания алгоритма функционирования 8 Технический проект: Определение формы представления входных и выходных данных Разработка структуры программы и логической структуры базы данных 10 Рабочий проект: Корректировка программы по результатам испытаний Подготовка технической документации на программный продукт 36 Инженер 2 Консультант 1 Инженер 2 55

5.5 Сдача готового продукта и внедрение Руководитель Консультант Инженер Итого 2 1 5 60 60 4.3. График проведения работ Календарный график исполнения работы представлен на рисунке 31. Из рисунка 31 так же видно, что общий срок разработки составит 60 дней. Рисунок 31 – График выполнения работ 4.4. Расчёт стоимости проведения работ 1. «Материалы, покупные изделия и полуфабрикаты + ТЗР (15%) от ∑ итого по материалам 2. «Специальное оборудование» - как правило, затрат нет 3. «Основная заработная плата» 4. «Дополнительная заработная плата» 20-30% от основной заработной платы 5. «Страховые отчисления» - 30% от ФОТ 6. «Командировочные расходы» - как правило, затрат нет 7. «Контрагентские услуги» - как правило, затрат нет 8. «Накладные расходы» - 250% от основной заработной платы 9. «Прочие расходы» - затрат нет В выпускной квалификационной работе объем затрат на НИР был проведен методом калькулирования. 56

1 статья «Материалы, покупные изделия и полуфабрикаты». Стоимость материалов, покупных изделий, и других материальных ценностей, расходуемых непосредственно в процессе выполнения НИР были взяты с интернет- ресурса. В эту статью включаются также затраты на оформление комплекта документов. Таблица 3 – Стоимость материалов № пп 1 1 2 3 4 5 6 Едини цы Количес измере тво ния 2 3 4 Флешка 2Гб шт 1 Бумага А4 пачка 1 Картридж для принтера шт 1 Ручка шт 10 Карандаш шт 10 Основные реактивы 3-бромтиофен, 97% г 37,9900 Наименование материалов 12 Бутиллитий 2.5M (BuLi), 98% 1,2-дибромэтан, 99% 2,5-дибромтиофен, 97% N-бромсукцинимид (NBS), 99% Тетракис(трифенилфос фин)паладия (Pd(PPh3)4), 99% Ацетилхлорид, 98% 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Бензол Диметилформамид Дихлорметан Диэтиловый эфир Петролейный эфир Тетрагидрофуран Толуол Хлороформ Этиловый спирт 22 23 Соляная кислота Триэтиламин Сульфат натрия (Na2SO4) Карбонат натрия (Na2CO3) Силикагель 7 8 9 10 11 24 25 26 Цена за единицу (руб) Стоимос ть (руб) 5 550 175 2 350 15 7 6 550 175 2350 15 7 223 8456 л 0,0110 13 577 149 г г 24,8000 8,5000 48 143 1180 1216 г 44,1660 15 665 г 0,1230 2 873 353 5 20 500 222 100 3 000 300 400 250 200 220 64 219 84 10038 900 267 500 163 48 500 475 19 3 г 3,9900 Растворители л 0,1280 л 0,9850 л 0,8400 л 3,3460 л 3,0000 л 0,6670 л 2,0000 л 0,8170 л 0,1260 Вспомогательные реактивы л 0,0370 л 0,0060 кг 0,5100 50 26 кг 0,0070 250 2 кг 0,2132 2 200 Итого затраты на реактивы и материалы 57 469 27 938

Транспортно-заготовительные расходы Итого 2 794 30 732 2 статья «Специальное оборудование» Затрат нет или расходы на специальное оборудование отсутствуют. 3 статья «Основная заработная плата» Таблица 4 – Расчет основной заработанной платы № пп Наименова ние этапа Исполнитель (должность) 1 1 2 ТЗ 2 ТП 3 Эскизный проект 3 Руководитель Руководитель Консультант Руководитель Консультант Инженер Инженер Руководитель Консультант Руководитель Консультант Инженер 4 Технически й проект 5 Рабочий проект Мес. оклад (руб) 4 29 835 29 835 15 525 29 835 15 525 3 250 3 250 29835 15 525 29 835 15 525 3 250 Трудоемкос ть (чел/дни) 5 2 2 2 2 2 4 4 4 2 2 2 32 Оплата за день (руб) 6 1 356 1 356 705 1 356 705 148 148 1 356 705 1 356 705 148 Итого Оплата за этап (руб) 7 2 712 2 712 1 410 2 712 1 410 592 592 5 424 1 410 2 712 1 410 4 736 27 832 Оплата за день рассчитывается делением месячного оклада на 22 дня. 4. «Дополнительная заработная плата» На эту статью относятся выплаты, предусмотренные законодательством о труде за неотработанное по уважительным причинам время; оплата очередных и дополнительных отпусков; времени, связанного с выполнением государственных и общественных обязанностей; выплата вознаграждения за выслугу лет и т.п. (в среднем она составляет 20-30% от суммы основной заработной платы. ДЗП = 27 832 х 0,2 = 5 666 руб. Дополнительная заработная плата персонала составляет по проекту 5 666 руб. 58 научного и производственного

5. «Страховые отчисления» Отчисления на социальные нужды составляют 30% от фонда оплаты труда (ФОТ), который состоит из основной и дополнительной заработной платы. Например, ФОТ = ОЗП + ДЗП = 27 832 + 5 666= 33 398 руб. СВ = ФОТ х 30% = 33 398 х 0,30 = 10 019 руб. 6 статья «Командировочные расходы» Расходы по данному разделу отсутствуют. 7 статья «Контрагентские услуги» В процессе разработки данного проекта услуги сторонних организаций не использовались. 8 статья «Накладные расходы» Расходы на содержание и ремонт зданий, сооружений, оборудования, инвентаря. Она определяется процентом от суммы основной заработной платы научного и производственного персонала и на разных предприятиях в зависимости от их структуры, технологического процесса и системы управления находится в широком диапазоне от 200 до 300%. НР = ОЗП х 200% = 27 832 * 2,0 = 55 664 руб. 9.«Прочие расходы» По статье «прочие расходы» затрат нет. Таблица 5 – Полная себестоимость проекта № пп 1 1 Номенклатура статей расходов Затраты (руб) 2 3 Материалы, покупные изделия и полуфабрикаты (за 30 732 вычетом отходов) 2 Специальное оборудование (экспериментальных) работ 3 Основная заработная плата научного и производственного 27 832 персонала 4 Дополнительная заработная производственного персонала 5 Страховые взносы в социальные фонды для плата 59 научных - научного и 5 666 10 019

6 Расходы на научные и производственные командировки 7 Оплата работ, выполненных сторонними организациями и предприятиями 8 Прочие прямые расходы - 9 Накладные расходы 55 664 - Итого 129 913 Если предполагается, что «продукт» в дальнейшем будет реализован, то необходимо рассчитать договорную цену. Цена договорная = себестоимость + прибыль + НДС Норма прибыли составляет 20-30% от стоимости разработки. например, прибыль будет равна: П = 129 913* 30% = 38 974 руб. Если разработка ведется для коммерческой организации, то данный вид работы облагается налогом на добавочную стоимость (НДС) в размере 20%: НДС = (С+П) х20% = (129 913+38 974) х20:100 = 33 657 руб. Таким образом, договорная цена будет представлять собой: ДЦ = С+П + НДС = 129 913+38 974+ 33 657 = 201 944 руб. 60

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Гамов А., π - сопряженные полимеры и фотоэлементы на их основе, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2013 г. 2. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. Полимеры с сопряженными связями. ñ М.: Наука, 1970. ñ 127 с. 3. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Элементоорганические полупроводниковые полисалицилиденазометины // Современные проблемы науки о полимерах. 15-17 апреля 2010. СанктПетербург. Тезисы докладов. С. 59. 4. Электронный ресурс: https://e- plastic.ru/potrebitelyam/electronic/elektroprovodyashie-polimery/ 5. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров: Учеб. для хим. -технолог. вузов. - 4-е изд., перераб. и доп. М.: Издательство «Лабиринт», 1994. 6. В.В. Киреев.высокомолекулярные соединения. В2 ч. Ч. 2: Учебнк для академического бакалавриата/В.В. Кирее – М. :Издательство Юрайт. 2017 – 243 с. – Серия : Бакалавр. Академический курс. 7. Электронный ресурс: https://studme.org/294816/matematika_himiya_fizik/reaktsionnaya_sposobnos t_monomerov_oligomerov 8. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. Изд. 3-е, пер. и доп. М., «Химия», 1976. 9. Под ред. Н.М. Эмануэля, К.И. Иванова, Г.А. Разуваева, Т.И. Юрженко, В.А. Шушунова, А.Т. Меняйло, Б.В. Ерофеева, А.И. Юрженко. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. Изд. «Химия», Москва, 1969. 10. E. Lendvay and I. l-Iornyak, J. Luminescence 9 (1974) 18. 11.JO. Williams, Chem. Phys. Lett. 42 (1976) 171 12. Staab, H. A.; Binning, F. Chem. Ber. 1967, 100, 293. 61

13. Staab, H. A.; Binning, F. Chem. Ber. 1967, 100, 899. 14. Fujioka, Y.; Bull. Chem Soc. Jpn. 1984, 57, 3494. 15. Miyaura, N.; Yanagi, T.; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981, 11, 513. 16.Miyaura, N.; Ishiyama, T.; Sasaki, H.; Ishikawa, M.; Satoh, M.; Suzuki, A. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 314 17. Hensel, V.; Lu¨ tzow, K.; Jacob, J.; Gessler, K.; Saenger, W.; Schlu¨ ter, A.-D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2654 18.Salbeck, J. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1996, 100, 1667. 19. Salbeck, J.; Weisso¨rtel, F.; Bauer, J. Macromol. Symp. 1998, 125, 121. 20. Metal Catalyzed Cross-Coupling Reactions; Diedrich, F., Stang, P. J., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 1998 and 2006. 21.Arsenyan, P.; Pudova, O.; Popelis, J.; Lukevics, E. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3109–3111. 22.Roquet, S.; de Bettignies, R.; Leriche, P.; Cravino, A.; Roncali, J. J. Mater. Chem. 2006, 16, 3040–3045. 23.Liu, X.-M.; He, C.; Xu, J.-W. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1593–1597. 24.Tour, J. M. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 791–804. 25.Wu, R.; Schumm, J. S.; Pearson, D. L.; Tour, J. M. J. Org. Chem. 1996, 61, 6906–6921. 26.Tour, J. M. Chem. ReV. 1996, 96, 537–553. 27. Pei, J.; Ni, J.; Zhou, X. H.; Cao, X. Y.; Lai, Y. H. J. Org. Chem. 2002, 67, 4924–4936. 28.G. Barbarella, L.Favaretto, G. Sotgiu, M. Zambianchi, A. Bongini, C. Arbizzani, M. Mastragostino, M. Anni,| G. Gigli, R. Cingolani. Tuning SolidState Photoluminescence Frequencies and Efficiencies of Oligomers Containing One Central Thiophene-S,S-dioxide Unit. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11971-11978 29.C. D. Wessendorf , G. L. Schulz , Amaresh Mishra , P. Kar , I. Ata , M. Weidelener , M. Urdanpilleta , J. Hanisch , Elena Mena-Osteritz , M. Lindén, E. Ahlswede , P. Bäuerle . Effi ciency Improvement of Solution-Processed 62

Dithienopyrrole-Based A-D-A Oligothiophene BulkHeterojunction Solar Cells by Solvent Vapor Annealing. Adv. Energy Mater. 2014 1-10. 30.J. Min , Y. N. Luponosov , A. Gerl , M. S. Polinskaya , S. M. Peregudova , P. V. Dmitryakov , A. V. Bakirov , M. A. Shcherbina , S. N. Chvalun , S. Grigorian , Nina Kaush-Busies , Sergei A. Ponomarenko , Tayebeh Ameri, C. J. Brabec. Alkyl Chain Engineering of Solution-Processable Star-Shaped Molecules for High-Performance Organic Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2014 1-10. 31.Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Commun. 1979, 866. 32.Matos K., Soderquist, J. A. Alkylboranes in the Suzuki-Miyaura Coupling: Stereochemical and Mechanistic Studies. J. Org. Chem. – 1998. – №63 (3). – р.461 – 470. 33.Yamamura M., MoritaniI I., Murahashi S., The reaction of σ-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums. Journal of Organometallic Chemistry, 1975 91 (2), 39-42. 34.A. F. Littke, G. C. Fu, Angewandte Chemie 2002, 114(22), 4350-4386. 35.Knappke, Christiane E. I.; Jacobi von Wangelin, Axel (2011). "35 years of palladium-catalyzed cross-coupling with Grignard reagents: how far have we come?". Chemical Society Reviews. 40 (10): 4948. 36. Kosugi, M. et al. Chem. Letters 1977, 301. 37.Milstein, D.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3636. 38. Stille, J. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508—524. (Review) 39.Farina, V.; Krishnamurthy, V.; Scott, W. J. Org. React. 1998, 50, 1-652 40.Лукевиц Э. Я., Воронков М. Г., Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростаннилирование, Рига, 1964, с. 5-73, 87-99, 101-319, 320-45. 41.Лукевиц Э. Я., "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 3, с. 507-29; Андрианов К. А., Соучек И., Хананашвили Л. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 7, с. 1233-55. Е.А. Чернышев, А.С. Шапатин. 63

42.Гавриленко Т.Ю., Григоренко О.В., Ткаченко Е.К. Корпоративная экономика и финансы. М.: РУСАЙНС, 2016-125с. 43.Григоренко О.В., Садовничая И.О., Мыльникова А. Экономика предприятия и управление организацией М.: РУСАЙНС, 2017-235с. 64

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв