Влияние размера зерна на функционально-механические свойства сплава TiNi с памятью формы

Глазова Диана Игоревна

Влияние размера зерна на функционально-механические свойства сплава TiNi с памятью формы

Работа посвящена изучению эффектов памяти формы в сплаве TiNi с бимодальной зеренной структурой. Полученные результаты показали, что в зернах с размером 80 нм и менее пластическая деформация подавлена, при этом эффект памяти формы совершенен, а эффект обратимой памяти не наблюдается. Увеличение размера зерна и повышение температуры деформирования способствуют развитию пластической деформации, что уменьшается величину обратимой деформации и стимулирует проявление эффекта обратимой памяти формы.

Математика

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d36635f1be77c40d58e3b

UUID: a0a4f4f8-db66-4871-9dc7-384ee39e8766

Язык: Русский

Опубликовано: больше 7 лет назад

Просмотры: 28

Глазова Диана Игоревна

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1785784 bytes

Поделиться работой

Санкт-Петербургский государственный университет Фундаментальная математика и механика Механика деформируемого твердого тела Глазова Диана Игоревна Влияние размера зерна на функционально-механические свойства сплава TiNi с памятью формы Дипломная работа Научный руководитель: Доцент кафедры Физической Механики, д.ф.-м.н. Реснина Н.Н. Рецензент: Старший научный сотрудник ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, к.ф.-м.н. Дамаскинская Е.Е. Санкт-Петербург 2016

SAINT-PETERSBURG STATE UNIVERSITY Functional mathematics and mechanics Mechanics of a deforming solid body Diana Glazova Influence of grain size on functional and mechanical properties of TiNi shape memory alloy Graduation Thesis Scientific supervisor: Associate professor of Physical Mechanics Department, Doctor of Physics and Mathematics Natalia Resnina Reviewer: Senior Researcher of Ioffe Institute, Candidate of Physics and Mathematics Ekaterina Damaskinskaya Saint Petersburg 2016

Оглавление Введение ................................................................................................................... 5 Глава 1. Обзор литературы ..................................................................................... 7 1.1 Мартенситные превращения в сплавах на основе TiNi ............................ 7 1.2 Функциональные свойства сплавов на основе TiNi ................................ 11 1.2.1 Механизмы деформирования сплавов с памятью формы ............... 11 1.2.2 Эффекты памяти формы ...................................................................... 14 1.3 Влияние размера зерна на мартенситные превращения и функциональные свойства сплавов на основе TiNi ....................................... 16 1.3.1 Способы формирования нанокристаллической структуры в сплавах с памятью формы .......................................................................................... 16 1.3.2 Влияние размера зерна на мартенситные превращения и эффекты памяти формы в сплавах на основе TiNi .................................................... 18 Глава 2. Цели и методики исследования ............................................................ 21 2.1 Цели исследования ...................................................................................... 21 2.2 Объекты и методики исследования ........................................................... 22 Глава 3. Результаты экспериментальных исследований ................................... 25 3.1 Структура сплава TiNi после сдвига под давлением и последующей термообработки ................................................................................................. 25 3.2 Мартенситные превращения в сплаве TiNi, подвергнутом сдвигу под давлением и термообработке ........................................................................... 28 3.3 Влияние размера зерна на функционально-механические свойства сплава TiNi, аморфизованного сдвигом под давлением ............................... 31 3.3.1 Функциональные свойства наноструктурированного сплава TiNi после деформирования при температуре -196 оС ...................................... 31 3.3.2 Функциональные свойства наноструктурированного сплава TiNi после деформирования при температуре 25 оС ......................................... 35 3.3.3 Влияние температуры деформирования на эффекты памяти формы и обратимой памяти формы в наноструктурированном сплаве TiNi ...... 37 3

3.3.4 Влияние размера зерна на эффекты памяти формы и обратимой памяти формы в наноструктурированном сплаве TiNi ............................. 40 Заключение ............................................................................................................ 43 Список использованной литературы ................................................................... 45 4

Введение Сплавы с эффектом памяти формы широко известны благодаря своим уникальным способностям восстанавливать значительные неупругие деформации при разгрузке или нагревании, обратимо многократно менять деформацию при охлаждении и нагревании, генерировать высокие реактивные напряжения [1-4]. Основой таких необычных функциональных свойств являются термоупругие мартенситные превращения, которые реализуются в сплавах с памятью формы при изменении температуры или напряжения [1-4]. Направленно изменяя параметры фазовых переходов, можно управлять функциональными свойствами сплавов с памятью формы [1-5]. К настоящему времени хорошо изучены способы управления параметрами мартенситных переходов за счет изменения химического состава сплава и его термомеханической обработки [1-5]. Однако в последнее десятилетие было показано, что в качестве дополнительного параметра, оказывающего влияние на характеристики мартенситных переходов и функциональные свойства, может выступать размер зерен, в том случае, если он оказывается в нанометровом диапазоне [7-15]. Для формирования нанокристаллической структуры в сплавах с памятью формы, в частности в сплаве TiNi, используют, в основном, сочетание аморфизации за счет интенсивной пластической деформации с последующей изотермической выдержкой при температурах близких или превышающих температуру кристаллизации [7-15,18-20]. При такой термообработке в сплаве образуются преимущественно равноосные зерна, размер которых зависит от температуры и длительности выдержки. Вместе с тем, возможно создание бимодальной структуры, которая будет сохранять различия в зернах, сформировавшихся при кристаллизации из аморфной фазы или из кристаллических осколков, сохранившихся в сплаве в процессе аморфизации. Известно, что температуры мартенситных переходов зависят от размера зерна, поэтому в бимодальной структуре зерна различного 5

размера будут испытывать различные мартенситные превращения при различных температурах. Следовательно, механические и функциональные свойства нанокристаллических сплавов на основе TiNi, содержащих зерна различного размера, будут отличаться от таких же свойств, проявляемых нанокристаллическими сплавами с однородным распределением зерен. Несмотря на мартенситных большое количество превращений и работ, посвященных функциональных изучению свойств в нанокристаллическом сплаве TiNi, такие исследования не были проведены в сплавах с бимодальной структурой. В связи со сказанным, целью данной работы явилось изучение структуры, мартенситных превращений и функциональных свойств нанокристаллического сплава TiNi с бимодальным распределением кристаллических зерен по размерам. 6

Глава 1. Обзор литературы 1.1 Мартенситные превращения в сплавах на основе TiNi Мартенситное превращение – это бездиффузионный переход из одной кристаллической фазы в другую. Данный переход осуществляется за счет кооперативного смещения атомов на расстояния, меньшие межатомных, и характеризуется макроскопической деформацией формы. В процессе превращения между аустенитной и мартенситной фазами образуется плоская граница, называемая плоскостью габитуса. При этом имеется строгая кристаллографическая связь высокотемпературной фазы между плоскостями (аустенитом) и и направлениями низкотемпературной (мартенситом) [1-4]. Переход из аустенита в мартенсит называется прямым мартенситным превращением, а переход из мартенсита в аустенит – обратным мартенситным превращением [1-3]. Мартенситные превращения характерны для многих металлов и сплавов, и в общем случае их можно разделить на два типа: взрывные (нетермоупругие), протекающие, например, в сталях, и термоупругие, протекающие в сплавах с эффектом памяти формы, в том числе и в сплавах на основе никелида титана. При термоупругом мартенситном превращении при охлаждении кристаллы мартенсита зарождаются в исходной аустенитной матрице и растут при дальнейшем понижении температуры. При увеличении температуры происходит обратный процесс: кристаллы мартенсита уменьшаются и исчезают. Иными словами, устанавливается термоупругое равновесие между кристаллом мартенсита и исходной матрицей, что играет основную роль в проявлении эффекта памяти формы [1-4]. С термодинамической точки зрения аустенитная и мартенситная фазы характеризуются разными свободными энергиями Гиббса (Рис. 1). При этом существует температура термодинамического равновесия Т0, при которой энергии Гиббса обеих фаз равны. При температуре ниже Т0 мартенситная фаза оказывается энергетически более выгодной, чем аустенитная фаза, 7

поскольку энергия Гиббса для этой фазы меньше. При температурах больших Т0 выгоднее оказывается аустенитная фаза, так как ее энергия Гиббса ниже. Рис. 1 Зависимость свободной энергии Гиббса от температуры для аустенитной (Ga) и мартенситной (Gм) фаз [1]. Для того чтобы при охлаждении реализовался прямой переход необходимо, чтобы изменение химической свободной энергии (свободной энергии Гиббса) g х , зависящей от температуры и химического состава, стало больше изменения нехимической свободной энергии g нх , зависящей от деформации, энергии поверхности раздела и других факторов. То есть должно выполниться неравенство g х  g нх [1-4], а для этого необходимо переохладить материал до температуры Мн, находящейся ниже температуры термодинамического равновесия T0. Для того, чтобы в сплаве произошел обратный переход, необходимо нагреть сплав до температуры Ан, расположенной выше Т0. Таким образом, прямое и обратное мартенситные превращения реализуются при различных температурах, что говорит о наличии температурного гистерезиса [1-4]. При этом с изменением доли мартенсита меняется и нехимическая свободная энергия, из-за чего превращения происходят не при постоянной температуре, а в интервале температур [1-4]. Характерная зависимость доли мартенситной фазы от температуры представлена на Рис. 2. При температуре Мн начинается прямой мартенситный переход. Дальнейшее понижение температуры приводит к увеличению объемной доли мартенсита. При достижении температуры Мк 8

весь материал переходит в мартенситную фазу и последующее охлаждение структуру сплава не меняет. При нагревании обратное превращение начинается после достижения температуры Ан. дальнейшим повышением С температуры доля мартенсита уменьшается до тех пор, пока образец переходит Рис. 2 Зависимость мартенсита от температуры. объемной доли в полностью аустенит не при температуре Ак. Температуры Мн и Мк называются температурами начала и окончания прямого мартенситного превращения, а температуры Ан и Ак – температурами начала и окончания обратного перехода соответственно [1-3]. Эти температуры, а также гистерезис превращения, вычисляемый как H=Ак-Мн, являются параметрами мартенситных превращений, они зависят от химического состава материала, а также от его термической и механической обработок [1-4]. Так, например, в сплаве TiNi изменение состава сплава всего на 1% приводит к изменению температур переходов на 100 оС и больше [5]. Температуры мартенситных превращений зависят от напряжений, и эта зависимость dT  описывается соотношением типа Клаузиуса-Клапейрона: d   t , где σ – напряжение, Т – температура перехода, ΔS – скачок S энтропии, а εt – деформация перехода [4]. Видно, что температура перехода линейно возрастает с ростом напряжений. В сплавах на основе TiNi аустенитная фаза – это кубическая В2 фаза, упорядоченная по типу CsCl, в то время как в мартенситном состоянии сплав может находиться в нескольких фазах: моноклинной B19' фазе, ромбоэдрической R фазе или орторомбической B19 фазе [3-5]. В зависимости от химического состава и термомеханической обработки в сплаве могут реализовываться различные последовательности превращений. Возможные 9

переходы представлены на Рис. 3 [3-5]. В крупнозернистом эквиатомном сплаве бинарном, обычно TiNi протекает переход B2↔B19', который характеризуется Рис. 3 Возможные последовательности мартенситных переходов в сплавах на основе TiNi [5]. большим гистерезисом (30-50 оС) и большой сдвиговой деформацией (10-11%) [3-5]. За счет наличия вторичных фаз в сплавах с избытком никеля или за счет высокой плотности дефектов в эквиатомном сплаве TiNi можно реализовать В2→R переход, который характеризуется очень узким гистерезисом (2-5 оС) и малой сдвиговой деформацией (около 1,5%) [3-5]. Также перехода в R фазу можно добиться добавлением в сплав TiNi третьего элемента [3-5]. Фаза B19 в бинарных сплавах не наблюдается, но ее появление можно инициировать добавлением третьего элемента. Например, превращение B2→B19 наблюдается в сплавах Ti50Ni50-хCuх, если х больше 5ат. %. В сплавах с добавлением меди для данного превращения величина гистерезиса зависит от состава сплава и может варьироваться от 4 до 20 оС. Величина максимальной деформации составляет около 5% и тоже зависит от состава. Также, превращение B2→B19 можно наблюдать в сплавах системы Ti-Ni-Pd [3-5]. Фазы R и В19 оказываются метастабильными и, в большинстве сплавов, при дальнейшем охлаждении переходят в фазу B19'. В этом случае сплав претерпевает двухстадийное превращение B2→R→B19' или B2→B19→B19'. Тем не менее, меняя состав и обработку сплава можно добиться температурного разделения стадий этих переходов и, при необходимости, получить сплавы, претерпевающие в определенном интервале температур В2↔R или В2↔В19 переходы. При нагреве переход также может идти сразу из фазы В19' в фазу В2, даже если прямой переход был двухстадийным [3-5]. 10

1.2 Функциональные свойства сплавов на основе TiNi 1.2.1 Механизмы деформирования сплавов с памятью формы В обычных металлах и сплавах деформация делится на два вида: упругую деформацию и пластическую. Упругая деформация появляется под действием нагрузки за счет взаимного смещения атомов на расстояния, значительно меньшие межатомных. деформация полностью исчезает, При чем снятии нагрузки отличается от упругая пластической деформации, которая остается в материале и после удаления внешних сил [2]. Механизмов реализации пластической деформации несколько. В крупнозернистых металлах и сплавах основным механизмом пластической деформации является скольжение дислокаций. В нанокристаллических материалах размер зерна препятствует движению дислокаций, и пластическая деформация в них накапливается за счет зернограничного проскальзывания [6]. Кроме этого существует еще один механизм пластической деформации: механическое двойникование. В процессе механического двойникования происходит сдвиг и одна часть кристалла оказывается в зеркальносимметричном положении относительно другой (Рис. 4). При этом образуется плоскость симметрии, которую называют плоскостью двойникования. Деформация, которую материал может накопить за счет этого механизма, ограничена, тогда как Рис. 4 Схема реализации механического двойникования [2]. деформация скольжением или зернограничным проскальзыванием может накапливаться вплоть до разрушения материала. Также, механическое двойникование приводит к изменению ориентации кристалла, чего не происходит при других способах деформирования [2-4]. В большинстве сплавов механическое двойникование является дополнительным механизмом деформирования. Оно обычно наблюдается 11

при низких температурах, когда деформация скольжением затруднена в связи с низкой подвижностью атомов. В то же время, в материалах с памятью формы в мартенситном состоянии двойникование – это основной механизм деформирования. Он также называется механизмом переориентации мартенсита [2-4]. Характерная диаграмма деформирования мартенситной фазы представлена на Рис. 5. Рис. 5 Диаграмма деформирования сплава с памятью формы при температуре Т<Мк (в мартенситной фазе). В аустенитном состоянии основным механизмом деформирования сплавов с эффектом памяти формы является скольжение, как и в обычных материалах. Вместе с тем, при определенных условиях проявляется еще один механизм – деформирование за счет реализации прямого мартенситного перехода. Как уже было сказано в п. 1.1, напряжения, прикладываемые к материалу, повышают температуры мартенситных превращений. В процессе деформирования материала в аустенитном состоянии температура Мн может стать равной температуре деформирования. В таком случае, инициируется прямой мартенситный переход, и в аустенитной фазе начнут расти кристаллы мартенсита, в которых сдвиг сонаправлен с нагрузкой. Это приводит к тому, что в сплаве накапливается деформация, величина которой ограничена деформационным ресурсом превращения. Как только температура Мк станет равной температуре деформирования, прямой переход закончится, и сплав продолжит деформироваться за счет упругой и пластической деформации мартенситной фазы. При разгрузке наведенный мартенсит может остаться в материале, а может перейти обратно в аустенит. В первом случае 12

накопленная деформация останется в материале и может быть восстановлена только за счет последующего нагрева через температурный интервал обратного перехода, а во втором вернется, частично или полностью, в зависимости от величины дислокационного предела текучести и температуры деформирования. 13

1.2.2 Эффекты памяти формы Нагружая материал при разных температурах, а также охлаждая и нагревая его через интервалы температур прямого и обратного мартенситных переходов, можно добиться реализации различных уникальных свойств сплавов с эффектом памяти формы [2-4]. К этим свойствам – эффектам памяти формы – относят следующие: • Эффект памяти формы – способность материала возвращать большие предварительно заданные деформации при нагреве через температурный интервал обратного превращения; • Эффект обратимой памяти формы – способность самопроизвольно обратимо изменять деформацию при охлаждении и нагревании через температурный интервал мартенситных переходов; • Эффект пластичности превращения – способность накапливать деформации при охлаждении сплава через температурный интервал прямого мартенситного перехода под нагрузкой; • Эффект псевдоупругости – способность восстанавливать значительные неупругие деформации при разгрузке; • Эффект генерации реактивных напряжений – способность развивать реактивные напряжения в условиях стесненной деформации при нагревании предварительно деформированного образца через температурный интервал обратного мартенситного перехода. Данная работа посвящена изучению первых двух свойств: эффекта памяти формы и эффекта обратимой памяти формы. Дадим более подробное описание этим двум эффектам. Чтобы реализовать эффект памяти формы, надо нагрузить сплав при низкой температуре в мартенситном состоянии, затем разгрузить его и нагреть выше температуры окончания обратного мартенситного перехода. Если после этого материал охладить ниже температуры конца прямого перехода, можно реализовать эффект обратимой памяти формы [2-4]. На Рис. 6 представлена схема реализации этих двух эффектов. Деформация, 14

вернувшаяся при нагреве (εПФ), называется величиной эффекта памяти формы, а деформация, накопленная при охлаждении (εОПФ), – величиной эффекта обратимой памяти формы [2-3]. Рис. 6 Схема реализации эффекта памяти формы и эффекта обратимой памяти формы. Эффекты памяти формы и обратимой памяти формы зависят от параметров мартенситных превращений, реализующихся в материале. Температуры и температурные интервалы мартенситных переходов определяют температуры проявления эффектов, а последовательность мартенситных переходов – величину этих эффектов. Изменяя химический состав сплава, его структуру или подвергая его термообработке, можно контролировать параметры мартенситных переходов, а, следовательно, и эффекты памяти формы. Кроме этого, в последнее время был установлен еще один способ управления характеристиками мартенситных переходов – изменение размера зерна [7-15]. 15

1.3 Влияние размера зерна на мартенситные превращения и функциональные свойства сплавов на основе TiNi 1.3.1 Способы формирования нанокристаллической структуры в сплавах с памятью формы Существует несколько способов, позволяющих изменить размер зерна в сплавах, в том числе и в сплавах с эффектом памяти формы. Один из них – спиннингование, закалка из расплава и последующая термообработка. Структура и физико-механические свойства материалов, полученных данным способом, подробно рассмотрены в [6]. В частности, с помощью закалки из расплава можно получить аморфные ленты, а последующим отжигом сформировать в них аморфно-кристаллическую или полностью кристаллическую структуру. Однако это возможно, только если сплав состоит из трех и более компонент. Другим способом изменения размера зерна в сплавах, в том числе и двухкомпонентных, является метод интенсивной пластической деформации, к которому относятся метод равноканального углового прессования, метод многократной прокатки, abc-прессование, метод сдвига под высоким давлением и др. [7-9]. Эти методы позволяют уменьшить размер зерна, или аморфизовать сплав частично или полностью. Сочетая интенсивную пластическую деформацию с последующей термической обработкой, можно получать сплавы с различной структурой: аморфно-кристаллические и нанокристаллические [7-11]. Сдвиг под давлением является одним из наиболее перспективных методов интенсивной пластической деформации, так как он позволяет полностью аморфизовать сплавы, в том числе и сплавы на основе никелида титана [9-10]. Действие этого метода заключается в следующем: образец помещают между двумя наковальнями Бриджмена и прикладывают давление (P) в несколько гигапаскалей, затем подвергают деформации сдвигом путем вращения одной из наковален (Рис. 7). При таком режиме силового воздействия образец деформируется благодаря силам поверхностного трения, 16

а приложенное давление создает в образце область квазигидростатического сжатия, что препятствует разрушению образца [16]. Несмотря на то, что напряжения и деформации, создаваемые в процессе сдвига, распределяются по образцу неравномерно и в теории стремятся к нулю в центре образца, метод позволяет получить довольно однородную структуру [16]. Так, в [10] показано, что методом сдвига под давлением можно получить аморфную структуру как на периферии образца, так и в его центре. Однако аморфная структура, получаемая в результате применения этого метода, содержит Рис. 7 Схема реализации сдвига под давлением [16]. нанокристаллические кластеры, размер и количество которых уменьшаются по мере удаления от центра образца [10]. Особенностью получаемой аморфной структуры является низкая температура кристаллизации, что существенно понижает скорость роста кристаллов и тем самым позволяет сформировать в материале нанокристаллическую структуру. Подобного не удается достичь в аморфных лентах, поскольку у них температура кристаллизации выше, а значит, выше и скорость роста кристаллов [17]. 17

1.3.2 Влияние размера зерна на мартенситные превращения и эффекты памяти формы в сплавах на основе TiNi В крупнозернистых сплавах с эффектом памяти формы размер зерна не влияет на параметры мартенситных превращений. Влияние размера зерна становится существенным только в нанокристаллических и аморфнокристаллических сплавах, в которых характерный размер зерна составляет десятки и сотни нанометров. Влиянию размера зерна на мартенситные превращения в бинарных сплавах TiNi различного химического состава посвящено большое количество работ [10-15]. В работах [10-13] обнаружено, что уменьшение размера зерна приводит к понижению температур мартенситных превращений, а в зернах меньше некоторого критического размера мартенсит не образуется ни при какой степени охлаждения [10-11]. Значение критического размера зависит от мартенситной фазы и от того, где расположено зерно: в аморфной матрице или в окружении других зерен. Так, в зернах, внедренных в аморфную матрицу, R фаза образуется только в зернах размером более 30 нм, а B19' фаза – только в зернах размером более 100 нм, тогда как значения критических размеров зерен для образования этих же фаз в полностью кристаллическом сплаве того же состава равны 15 и 50 нм соответственно [10-13]. Установлено, что в зернах, размером близких к критическому, наблюдается одна система двойникования, при этом толщина двойников составляет 2-10 нм [10,13]. В зернах с размером более 100 нм возникают две системы двойникования, тогда как ширина двойников остается такой же малой [13]. В то же время для крупных зерен (больше 200 нм) характерно наличие нескольких систем двойникования, и ширина двойников в них варьируется от 10 до 100 нм [13]. Показано, что в зернах размером меньше 150 нм прямое мартенситное превращение из кубической B2 фазы в моноклинную B19’ фазу происходит через образование ромбоэдрической R фазы [10-13]. Таким образом, к 18

способам формирования B2→R перехода, перечисленным в п. 1.1, добавляется еще один – уменьшение размера зерна. В работах [12] и [13] была предпринята попытка теоретически объяснить влияние размера зерна на параметры мартенситных переходов. В работе [12] было рассмотрено изменение свободной энергии при переходе из B2 фазы в B19' фазу с учетом поверхностной энергии границ различного типа, существующих в зерне, и построена зависимость нехимической свободной энергии от размера зерна (Рис. 8). Модель зерна была выбрана с учетом особенностей структуры зерен, близких по размеру к критическому (Рис. 9). На рисунке 8 видно, что уменьшение размера зерна меньше 50 нм приводит к резкому возрастанию нехимической свободной энергии. Этим и обуславливается то, что фаза B19' в зернах меньше 50 нм не образуется, поскольку эта энергия превосходит выигрыш в химической свободной энергии, который может быть достигнуть только за счет понижения температуры образца. Рис. 8 Зависимость нехимической свободной энергии (Еb) от размера зерна (δ) [1213]. Рис. 9 Модель зерна сдвойникованной структурой [12]. со В работе [13] было вычислено, что энергетический барьер для R фазы на два порядка меньше, чем для B19' фазы, что обуславливает меньшие значения критических зерен, в которых образуется R фаза. В работе [15] наблюдали формирование B19' фазы в зернах размером около 20 нм при растяжении. Эта величина значительно ниже указанного ранее критического 19

значения размера зерна – 50 нм, которое необходимо для появления B19' фазы. Авторы [15] заключили, что высокие напряжения, прикладываемые к образцу, дополнительно увеличивают движущую силу, необходимую для реализации B2B19’ перехода, что позволяет преодолеть энергетический барьер и зародиться кристаллам B19’ фазы. Таким образом, зерна, размером меньше критических, могут испытывать мартенситный переход, инициированный напряжением. Это означает, что нанокристаллические и аморфно-кристаллические материалы могут демонстрировать эффекты памяти формы в присутствие напряжения, даже если размер зерен в них меньше критических. В работах [18-20] исследовали влияние размера зерна на эффекты памяти формы в образцах сплава TiNi, подвергнутых интенсивной пластической деформации и последующей термической обработке. В качестве вида интенсивной пластической деформации были выбраны холодная прокатка [18-20] и равноканальное угловое прессование [18]. С помощью термообработки формировали структуры от нанокристаллической до субмикро- и микрокристаллической. Было обнаружено, что с уменьшением размера зерна предел текучести растет быстрее, чем предел переориентации. Например, для сплава Ti-50,26ат.%Ni при уменьшении размера зерна до нанометрового диапазона, предел переориентации возрастает от 100 МПа до 300 МПа, а предел текучести от 600 МПа до 1100 МПа [18]. Это приводит к повышению величины эффекта памяти формы и величины генерируемых напряжений. Так, для эквиатомного никелида титана, максимальная величина полностью восстанавливаемой деформации при нагреве достигает 8%, а максимальная величина генерируемых напряжений – 1400 МПа, что выше, чем в крупнокристаллических сплавах [18, 20]. Кроме этого, при термоциклировании в свободном от напряжений состоянии образцы с меньшим размером зерна демонстрируют более стабильные возврат и накопление деформаций, однако с уменьшением размера зерна ухудшаются усталостные свойства сплава [19]. 20

Глава 2. Цели и методики исследования 2.1 Цели исследования Анализ данных литературы [7-15,18-20] показал, что для формирования нанокристаллической структуры в сплавах с памятью формы, в частности в сплаве TiNi, используют, в основном, сочетание аморфизации за счет интенсивной пластической деформации с последующей изотермической выдержкой при температурах близких или превышающих температуру кристаллизации. При такой термообработке в сплаве образуются преимущественно равноосные зерна, размер которых зависит от температуры и длительности выдержки. Вместе с тем, возможно создание бимодальной структуры, которая будет сохранять различия в зернах, сформировавшихся при кристаллизации из аморфной фазы или из кристаллических осколков, сохранившихся в сплаве в процессе аморфизации. Известно, что температуры мартенситных переходов зависят от размера зерна [10-14], поэтому в бимодальной структуре зерна различного размера будут испытывать различные мартенситные превращения при различных температурах. Очевидно, что функциональные свойства таких объектов со сложной структурой могут быть особенными и требуют изучения. В связи со сказанным, целью данной работы явилось изучение структуры, мартенситных превращений, механизмов деформации и функциональных свойств нанокристаллического сплава TiNi с бимодальным распределением кристаллических зерен по размерам. Для достижения цели исследования необходимо было решить следующие задачи: 1. Получить в аморфных образцах сплава TiNi бимодальную нанокристаллическую структуру с различными размерами зерен. 2. Изучить мартенситные превращения в нанокристаллическом сплаве TiNi с различным размером зерна. 3. Изучить функциональные свойства в нанокристаллическом сплаве TiNi с различным размером зерна. 21

2.2 Объекты и методики исследования В качестве объектов исследования были выбраны плоские образцы сплава Ti-50,2ат.%Ni (толщина 0,6 мм), которые в исходном состоянии обладали кристаллической структурой. Методом интенсивной пластической деформации (сдвига на 3,5 оборота под давлением 8ГПа) в образцах была сформирована аморфная структура. Деформацию осуществляли в наковальнях Бриджмена. После деформации сдвигом под давлением толщина образцов составляла 0,1 мм, диаметр образцов – 6 мм. Для получения образцов с различным размером зерна, аморфные образцы нагревали с постоянной скоростью 10 оС/мин до различных температур, расположенных в интервале температур кристаллизации и выше температуры окончания кристаллизации, и охлаждали парами жидкого азота для прерывания процесса кристаллизации. Структура образцов была исследована с помощью просвечивающей электронной микроскопии в микроскопе JEM 200CX при ускоряющем напряжении 160 кВ. Для этого был вырезан и подвергнут ионному травлению образец диаметром 3 мм с центром в середине радиуса исходного образца. Распределение зерен по размерам было построено с использованием пакетов Image Expert Pro и Origin. Мартенситные переходы в образцах с различным размером зерна были исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии в калориметре Mettler Toledo 822e при охлаждении и нагревании образцов размером 2х2 мм в интервале температур от 140 оС до -110 оС со скоростью 10 оС/мин. По температуры калориметрическим мартенситных последовательности термоциклировали фазовых в кривым определяли превращений. переходов интервале Для образцы температур энергию и определения дополнительно неполного прямого мартенситного превращения по методике, описанной в [21]. Для исследования механических и функциональных свойств полученных образцов с различным размером зерна в режиме изгиба была 22

использована следующая методика. Образец деформировали между плоскопараллельными пластинами в специальной установке (Рис. 10). После этого разгружали, мартенситного охлаждали нагревали перехода через через интервал температур обратного и интервал температур прямого превращения. Затем образец деформировали до большей величины деформации и повторяли цикл до разрушения образца. Первый, второй и четвертый этапы проводили при температуре жидкого азота или при температуре 25 оС. Рис. 10 Установка для изгиба образцов. 1 – образец, 2 - плоскопараллельные пластины. На каждом этапе профиль образца фотографировали (Рис. 11). Для определения деформации использовали формулу   h 100% , где h – 2 R толщина образца, R – радиус вписанной окружности. Рис. 11 Профили образца после: а – деформирования, б – разгрузки, в – нагрева до 100 оС, г – охлаждения до температуры 25 оС или -196 оС. Для того чтобы определить радиус вписанной окружности, профиль образца оцифровывали и аппроксимировали окружностью с помощью пакета Origin (Рис. 12). Величину эффекта памяти формы вычисляли как разность между остаточной деформацией после разгрузки и деформацией в нагретом  ПФ  100% . состоянии. Коэффициент возврата вычисляли по формуле K   ост 23

Величину эффекта обратимой памяти формы вычисляли как разность между деформациями в нагретом и охлажденном состояниях. Рис. 12 Оцифровка профиля образца и определение радиуса кривизны в пакете Origin. 24

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований 3.1 Структура сплава TiNi после сдвига под давлением и последующей термообработки На Рис. 13 представлены фотографии структуры и дифракционные картины образцов, подвергнутых сдвигу под давлением и нагреву до различных температур, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии при комнатной температуре. На Рис. 13а представлена фотография структуры образца, подвергнутого сдвигу под давлением без последующей термообработки. Дифракционная картина, полученная для этого образца, характерна для аморфных материалов. Значит, сдвиг под давлением 8 ГПа на 3,5 оборота сформировал в образце аморфную структуру. В то же время, на Рисунке 13а видно, что на сером фоне присутствуют белые пятна (отмечены стрелками). Согласно [10], эти пятна обусловлены существованием в аморфной матрице нанокристаллических осколков (кластеров), которые остались в сплаве после аморфизации сдвигом под давлением. Рис. 13 Фотографии структуры и дифракционные картины образцов, аморфизованных сдвигом под давлением без последующей термообработки (а), и нагретых до температур 359 оС (б), 365 оС (в), 380 оС (г), 550 оС (д), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии при комнатной температуре. (а, д) – светлое поле, (б-г) – темное поле. На Рис. 13б и 13в представлены фотографии структуры образцов, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до температур 359 оС и 25

365 оС. Для удобства обозначим такие образцы О359 и О365 соответственно. Видно, что на фотографиях присутствует большое количество зерен. Анализ дифракционных картин, представленных на рисунках 13б, в, показал, что при комнатной температуре в образцах О359 и О365 присутствуют кубическая В2 фаза и ромбоэдрическая R фаза, тогда как моноклинной B19' фазы при комнатной температуре в них не наблюдается. Похожий результат наблюдался и для образца, нагретого до температуры 354 оС (образец О354), структура которого подобна структуре образца О359. В то же время, анализ дифракционной картины, представленной на Рис. 13г, показал, что в образце О380, нагретом до 380 оС, при комнатной температуре присутствуют три фазы: В2, R и В19'. Такая же структура обнаружена в образце О415, который был нагрет до температуры 415 оС. На Рис. 13д представлена фотография структуры образца О550, аморфизованного сдвигом под давлением и нагретого до 550 оС, на котором видна пластинчатая структура, характерная для B19' фазы. Анализ дифракционной картины, полученной для этого образца, показал, что при комнатной температуре образец находится в B19' фазе. Данные о фазовом составе образцов, подвергнутых аморфизации сдвигом под давлением и нагреву, представлены в Таблице 1. Таблица 1 Влияние температуры нагрева на размер зерна и фазовый состав в образцах, аморфизованных сдвигом под давлением. Температура нагрева, о С Средние размеры зерен, нм Фазовый состав при комнатной температуре 354 359 365 10 и 20 10 и 25 20 и 40 B2, R B2, R B2, R 380 415 550 50 и 80 80 и 130 270 и 550 B2, R, B19' B2, R, B19' B19' Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, были обработаны в программе Image Expert Pro. Это позволило определить размеры зерен в образцах, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до различных температур. По полученным данным были построены распределения зерен по размерам, представленные на Рис. 26

14. Видно, что у всех образцов распределения зерен по размерам являются бимодальными. В Таблице 1 представлены средние значения для каждой из мод. Повышение температуры нагрева аморфного образца от 354 оС до 380 оС приводит к увеличению средних размеров зерен на несколько десятков нанометров, тогда как увеличение температуры нагрева от 380 оС до 550 оС приводит к увеличению средних размеров зерен на несколько сотен нанометров. Из этого можно заключить, что при нагреве от 380 оС до 550 оС происходит рекристаллизация сплава, что сопровождается интенсивным ростом зерен. Рис. 14 Распределение зерен по размерам в образцах, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до температур (а) 359 оС, (б) 365 оС, (в) 380 оС, (г) 550 оС (д). Таким образом, нагрев образцов, аморфизованных сдвигом под давлением, до разных температур приводит к формированию в сплаве Ti50,2ат.%Ni нанокристаллической структуры с бимодальным распределением зерен. Повышение температуры нагрева приводит к увеличению среднего размера зерен и изменению фазового состава, наблюдаемого при комнатной температуре. 27

3.2 Мартенситные превращения в сплаве TiNi, подвергнутом сдвигу под давлением и термообработке На Рис. 15 представлены калориметрические кривые, полученные при охлаждении (а) и нагревании (б) образцов сплава Ti-50,2ат.%Ni, подвергнутых аморфизации и нагреванию до различных температур. Рис. 15 Калориметрические кривые, полученные при охлаждении (а) и нагревании (б) аморфнокристаллических образцов, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до температур 354 оС, 359 оС, 365 оС и 380 оС. В образцах О354 и О359 на калориметрических кривых наблюдается только один пик выделения тепла (пик А) при охлаждении и один пик поглощения тепла (пик E) при нагревании. В то же время, в образце О365 при охлаждении наблюдается один пик выделения тепла (пик А), а при нагревании два пика поглощения тепла (пики E и D). В образце О380 на калориметрических кривых наблюдается два пика выделения тепла (пики А и В) при охлаждении и три пика поглощения тепла (пики D, E и F) при нагревании. Каждый пик выделения тепла соответствует некоторому прямому мартенситному превращению, а каждый пик поглощения тепла соответствует некоторому обратному мартенситному превращению. В Таблице 2 представлены температуры начала и конца этих мартенситных переходов, определенные по калориметрическим кривым. С помощью метода, описанного в [22] было определено, что образцы О354 и О359 испытывают B2→R переход при охлаждении, которому соответствует пик А выделения тепла, и R→B2 переход при нагревании, которому соответствует пик Е 28

поглощения тепла. В образцах О365 и О380 пики C и D отвечают B2→B19' и B19'→B2 мартенситным переходам соответственно. И в образце О380 пик В соответствует переходу R→B19', а пик F переходу B19'→B2. Таблица 2 Зависимость температур и типа мартенситных переходов от температуры нагрева образцов, аморфизованных сдвигом под давлением. Тн, оС RнА, оС RкА, оС МнВ, оС МкB, оС МнС, оС МкC, оС АнD, оС АкD, оС АнE, оС АкE, оС АнF, оС АкF, оС B2→R R→B19' (I) B2→B19' (II) B19' (II)→B2 R→B2 B19' (I)→B2 354 359 365 380 415 550 51 36 - 49 36 - 48 42 <-40 <-100 51 44 30 >-30 <-40 <-100 54 48 32 >-30 <-40 <-100 57 54 >54 49 >49 41 38 53 - 41 51 - 19 >46 46 52 - 19 >48 48 54 <54 71 23 >51 51 60 <60 85 86 92 76 88 Рис. 16 Калориметрические кривые, полученные при охлаждении (а) и нагревании (б) нанокристаллических образцов, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до температур 380 оС, 415 оС и 550 оС. На Рис. 16 представлены калориметрические кривые, полученные при охлаждении (а) и нагревании (б) нанокристаллических образцов сплава Ti50,2ат.%Ni, подвергнутых аморфизации и нагреванию до температур 380 оС, 415 оС и 550 оС (образцы О380, О415 и О550). Можно заметить, что калориметрические кривые, полученные в образце О415, похожи на кривые, полученные в образце О380. Следовательно, можно заключить, что в образце 29

О415 последовательность мартенситных превращений при охлаждении и нагревании такая же, как в образце О380. Единственное отличие заключается в том, что в образце О415 температуры мартенситных переходов несколько выше, чем в образце О380. Это может быть обусловлено увеличением размера зерна. На калориметрических кривых, полученных в образце О550, при охлаждении наблюдаются несколько пиков выделения тепла, температурные интервалы которых перекрываются друг с другом, а при нагревании видны два пика поглощения тепла. По методике, описанной в [22], было установлено, что при охлаждении этот образец испытывает B2→B19' (II) и B2→R→B19' (I) переходы, при этом вся R фаза переходит в фазу B19'. При нагревании реализуются два перехода B19' (I)→B2 и B19' (II)→B2. По данным, представленным в Таблице 2, видно, что практически все температуры переходов увеличиваются с повышением температуры нагрева, т.е. с ростом размеров зерен. Исключение составляют лишь температура Rн B2R перехода и температура Ак RB2 перехода. Эти температуры уменьшаются при увеличении температуры нагрева с 354 до 380 оС и возрастают при увеличении температуры нагрева с 380 до 550 оС. Таким образом, увеличение размера зерна приводит к изменению температур и последовательностей мартенситных переходов, протекающих в образцах. В зернах со средним размером до 50 нм протекает B2↔R мартенситный переход, а в зернах, средний размер которых превышает 80 нм, реализуются прямое B2→R→B19' и обратное B19'→B2 превращения. Также присутствует и другая группа зерен, претерпевающая B2↔B19' переход. 30

3.3 Влияние размера зерна на функционально-механические свойства сплава TiNi, аморфизованного сдвигом под давлением 3.3.1 Функциональные свойства наноструктурированного сплава TiNi после деформирования при температуре -196 оС Результаты, представленные в пункте 3.2, показали, что мартенситное превращение из B2 фазы в R фазу заканчивается при температуре ниже 36 оС, а превращение из B2 фазы в B19’ фазу заканчивается при температуре ниже -100 оС. Для того чтобы исследовать эффект памяти формы, образцы необходимо продеформировать в мартенситном состоянии. Вместе с тем, R и B19’ фазы обе являются мартенситными. Деформирование образцов, находящихся в различных фазах, будет осуществляться по различным механизмам и сопровождаться различной деформацией, которая может быть восстановлена при последующем нагревании. Поэтому в данной работе было решено изучить функциональные свойства наноструктурированного сплава TiNi после деформирования при двух температурах: 25 оС, при которой в образце существует R фаза, и -196 оС, при которой в образце присутствует B19’ фаза. На Рис. 17 представлены зависимости величины эффекта памяти формы (а) и коэффициента возврата (б) от остаточной деформации, полученные после деформирования образцов при температуре -196 оС. На рисунке 17а видно, что зависимости величины эффекта памяти формы от остаточной деформации являются линейными. Однако на Рис. 17б видно, что коэффициент возврата равен 100% только в образцах О354-О365. В образцах О380, О415 и О550 коэффициент возврата равен 100% только в том случае, если остаточная деформация не превосходит некоторого значения, величина которого зависит от того, до какой температуры был нагрет аморфный образец в процессе формирования кристаллической структуры. Чем выше температура нагревания аморфного образца, а значит и размер зерна, тем больше величина остаточной деформации, которая может быть полностью восстановлена при нагревании. Так, в образце О380 это значение составляет 31

0,8%, а в образце О550 – 1,9%. Если остаточная деформация превосходит эти значения, то коэффициент возврата становится меньше 100%. Рис. 17 Зависимости величины эффекта памяти формы (а) и коэффициента возврата (б) от остаточной деформации, полученные для образцов, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до температур 354 оС, 359 оС, 365 оС, 380 оС, 415 оС и 550 оС. Температура предварительного деформирования -196 оС. Образцы О354, предварительную деформируются О359 и деформацию, только за О365 значит, счет полностью они механизмов вплоть восстанавливают до накопления разрушения обратимой деформации. К этим механизмам относятся механизм переориентации и механизм наведения мартенсита. По данным, представленным в пункте 3.2, образцы О354 и О359 испытывают только B2↔R переход, то есть эти образцы содержат деформирования, только мартенситную следовательно, они R фазу при деформируются температуре за счет переориентации R фазы. Образец О365 по данным, представленным в пункте 3.2, содержит и R фазу, и B19' фазу. Это говорит о том, что он может деформироваться за счет переориентации обеих мартенситных фаз, так и за счет наведения B19' фазы [15]. Однако величина обратимой деформации не превосходит 1,5 %, что однозначно указывает на то, что этот образец деформировался только за счет переориентации R мартенсита. Образцы О380-О550 при температуре -196 оС до определенного значения остаточной деформации также деформируются только за счет механизмов накопления обратимой деформации. Образцы О380 и О415 при температуре -196 оС содержат и R фазу, и B19' фазу, значит, они могут деформироваться за счет переориентации обеих мартенситных фаз и 32

наведения фазы. B19' Поскольку величина обратимой деформации существенно превосходит 1,5%, то это указывает на то, что остаточная деформация в процессе предварительного деформирования была накоплена за счет наведения B19’ фазы, поскольку переориентация R мартенсита не может дать обратимую деформацию более 1,5 %. Образец О550 при температуре -196 оС полностью находится в мартенситной B19' фазе, значит, он деформируется только за счет переориентации этой фазы. При дальнейшем увеличении остаточной деформации в образцах О380-О550 появляется необратимая деформация, то есть начинают реализовываться механизмы накопления пластической деформации. На Рис. 18 представлена зависимость величины эффекта обратимой памяти формы от остаточной деформации, полученная после деформирования образцов при температуре -196 оС. Величина эффекта обратимой памяти формы в образцах О354, О359 и О365 равна 0% вплоть до разрушения образцов, т.е. в образцах со средним размером зерна менее 40 нм, эффект обратимой памяти формы не наблюдается после деформирования при температуре -196 оС. Это связано с тем, что в образцах в процессе деформирования не накапливается необратимая деформация, а значит, отсутствуют ориентированные напряжения, необходимые для инициирования эффекта обратимой памяти формы. Полученные результаты показали, что для реализации эффекта обратимой памяти формы в образцах О380, О415 и О550 необходимо, чтобы величина остаточной деформации превосходила некоторое пороговое значение, которое зависит от температуры, до которой был нагрет аморфный образец. Так, это значение равно 1,2% в образце О380 и 4,7% в образце О550, то есть оно возрастает с увеличением температуры нагрева. Если остаточная деформация превышает пороговое значение, в образцах проявляется эффект обратимой памяти формы. С увеличением остаточной деформации величина эффекта обратимой памяти формы возрастает. При этом лучше всего эффект проявляется в образце О380, в котором максимальная величина обратимой 33

деформации составляет 0,32%. В образце О550 это значение составляет всего 0,06%. Минимальная остаточная деформация, необходимая для инициирования эффекта обратимой памяти формы, превышает остаточную деформацию, при которой образцы О380, О415 и О550 начинают накапливать пластическую деформацию. Рис. 18 Зависимость величины эффекта обратимой памяти формы от остаточной деформации, полученная для образцов, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до температур 354 оС, 359 оС, 365 оС, 380 оС, 415 оС и 550 оС. Температура предварительного деформирования -196 оС. Таким образом, температуре -196 оС после предварительного образцы О354-О365 деформирования демонстрируют при полное восстановление формы в процессе нагрева и не проявляют эффекта обратимой памяти формы при последующем термоциклировании. Образцы О380-О550 после деформирования при температуре -196 оС до определенных пороговых значений остаточной деформации также полностью восстанавливают форму при нагревании и не демонстрируют эффекта обратимой памяти формы в процессе охлаждения. В то же время, при дальнейшем возрастании остаточной деформации в нанокристаллических образцах появляется необратимая деформация, а также начинает проявляться эффект обратимой памяти формы. При этом пороговые значения остаточной деформации для эффекта обратимой памяти формы превышают пороговые значения остаточной деформации для появления необратимой деформации. 34

3.3.2 Функциональные свойства наноструктурированного сплава TiNi после деформирования при температуре 25 оС На Рис. 19 представлены зависимости величины эффекта памяти формы (а) и коэффициента возврата (б) от остаточной деформации, полученные после деформирования образцов при температуре 25 оС. Главное отличие от результатов, представленных в разделе 3.3.1, заключается в том, что в образцах О354, О359 и О365 коэффициент возврата не равен 100% ни при каких значениях остаточной деформации, следовательно, в этих образцах необратимая деформация накапливается даже при малых значениях остаточной деформации. Образцы О380-О550, демонстрируют такое же поведение, как и после деформирования при температуре -196 оС. Рис. 19 Зависимости величины эффекта памяти формы (а) и коэффициента возврата (б) от остаточной деформации, полученные для образцов, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до температур 354 оС, 359 оС, 365 оС, 380 оС, 415 оС и 550 оС. Температура предварительного деформирования 25 оС. На Рис. 20 представлена зависимость величины эффекта обратимой памяти формы от остаточной деформации, полученная после деформирования образцов при температуре 25 оС. Видно, что при остаточной деформации меньше порогового значения эффект обратимой памяти формы не проявляется. Величина порогового значения зависит температуры нагрева аморфных образцов и оказывается минимальной 0,2% в образце О354 и максимальной 4,8% в образце О550. Если остаточная деформация превосходит пороговое значение, то в образцах проявляется эффект обратимой памяти формы. Чем больше остаточная деформация, тем больше величина эффекта обратимой памяти формы. Так, в образце О354 35

максимальное значение эффекта обратимой памяти формы составило 0,08%, а в образце О550 – 0,6%. Рис. 20 Зависимость величины эффекта обратимой памяти формы от остаточной деформации, полученная для образцов, аморфизованных сдвигом под давлением и нагретых до температур 354 оС, 359 оС, 365 оС, 380 оС, 415 оС и 550 оС. Температура предварительного деформирования 25 оС. Как и после деформирования при температуре -196 оС, минимальная остаточная деформация, необходимая для инициирования эффекта обратимой памяти формы, превышает остаточную деформацию, при которой образцы начинают накапливать пластическую деформацию. То есть, и после деформирования при температуре 25 оС для появления эффекта обратимой памяти формы необходимо, чтобы величина необратимой деформации, а вместе с ней и ориентированные напряжения, превысили некоторые пороговые значения. Таким образом, после предварительного деформирования при температуре 25 оС, образцы О354, О359 и О365 накапливают необратимую деформацию даже при небольших значениях остаточной деформации. Образцы О380, О415 и О550 накапливают необратимую деформацию только при значениях остаточной деформации больше пороговых, как и после деформирования при температуре -196 оС. При значениях остаточной деформации меньше пороговых, образцы О380, О415 и О550 полностью восстанавливают деформацию в процессе нагрева. В отличие от образцов, предварительно деформированных при температуре -196 оС, в образцах, деформированных при температуре 25 оС, эффект обратимой памяти формы проявляется во всех образцах. 36

3.3.3 Влияние температуры деформирования на эффекты памяти формы и обратимой памяти формы в наноструктурированном сплаве TiNi На Рис. 21 представлены зависимости коэффициента возврата (а) и эффекта обратимой памяти формы (б) от остаточной деформации, полученные в образце О354. Видно, что коэффициент возврата, полученный после деформации при температуре 25 оС, значительно меньше коэффициента возврата, полученного после деформации при температуре 196 оС. В то же время, только после деформирования при комнатной температуре наблюдается проявление эффекта обратимой памяти формы. Это значит, что повышение температуры способствует развитию пластической деформации, которая генерирует внутренние ориентированные напряжения, тем самым повышая эффект обратимой памяти формы и ухудшая проявление эффекта памяти формы в образце О354. В образцах О359 и О365 получены похожие результаты. Рис. 21 Зависимости коэффициента возврата (а) и эффекта обратимой памяти формы (б) от остаточной деформации в образце О354, полученные после деформирования при температурах -196 и 25 оС. На Рис. 22 представлены зависимости коэффициента возврата (а) и эффекта обратимой памяти формы (б) от остаточной деформации, полученные в образце О380 после деформирования при температурах -196 и 25 оС. Видно, что зависимости коэффициента возврата и величины эффекта обратимой памяти формы, полученные при разных температурах, похожи между собой, но коэффициент возврата несколько выше после деформирования при -196 оС, а величина обратимой памяти формы выше 37

после деформирования при 25 оС. Значит, повышение температуры деформирования образца О380 способствует развитию в нем пластической деформации, ухудшает проявление эффекта памяти формы и улучшает проявление эффекта обратимой памяти формы, также как это происходит в образцах О354, О359 и О365. Однако, в образце О380 влияние температуры деформирования не столь значительно, как в образцах О354, О359 и О365. Рис. 22 Зависимости коэффициента возврата (а) и эффекта обратимой памяти формы (б) от остаточной деформации в образце О380, полученные после деформирования при температурах -196 и 25 оС. Рис. 23 Зависимости коэффициента возврата (а) и эффекта обратимой памяти формы (б) от остаточной деформации в образце О415, полученные после деформирования при температурах -196 и 25 оС. В образце О415 температура деформирования влияет на эффекты памяти формы и обратимой памяти формы несколько иным образом (Рис. 23). В образце О415 коэффициент возврата, полученный после деформирования при температуре 25 оС выше, чем коэффициент возврата, полученный после деформирования при температуре -196 оС. Увеличение эффекта обратимой памяти формы, а также увеличение максимального значения остаточной деформации с повышением температуры деформирования позволяют 38

предположить, что увеличение температуры деформирования способствует развитию пластической деформации. Однако тогда остается не ясным, почему величина эффекта памяти формы с повышением температуры деформирования также возрастает. Данный факт требует дальнейшего исследования. Рис. 24 Зависимости коэффициента возврата (а) и эффекта обратимой памяти формы (б) от остаточной деформации в образце О550, полученные после деформирования при температурах -196 и 25 оС. В отличие от образцов О354-О415, эффекты памяти формы и обратимой памяти формы в образце О550 практически не зависят от температуры деформирования (Рис. 24). Это связано с тем, что фазовый состав и механизмы деформирования образца О550 при температурах -196 и 25 оС совпадают. Таким образом, увеличение температуры деформирования способствует развитию пластической деформации. При этом в образцах О354-О380 повышение температуры деформирования приводит к ухудшению эффекта памяти формы. Однако в образце О415 величина эффекта памяти формы с увеличением температуры деформирования повышается. Величина эффекта обратимой памяти формы и в образцах О354-О380, и в образце О415 возрастает с увеличением температуры деформирования. 39

3.3.4 Влияние размера зерна на эффекты памяти формы и обратимой памяти формы в наноструктурированном сплаве TiNi На Рис. 25 представлены зависимости коэффициента возврата от среднего размера зерна второй моды, полученные в образцах, предварительно деформированных при температурах -196 оС (а) и 25 оС (б). Средние размеры зерен для образцов О354, О359, О365 О380, О415 и О550 равны 20, 25, 40, 80, 130 и 500 нм соответственно (см. таблицу 1). На рисунке 25а видно, что в образцах, деформированных при температуре -196 оС, увеличение размера зерна в интервале от 20 до 80 нм не влияет на коэффициент возврата. Дальнейшее увеличение размера зерна приводит к повышению коэффициента возврата, если остаточная деформация не превосходит 2%. При остаточной деформации, равной 3,5%, увеличение размера зерна от 130 до 500 нм приводит к понижению коэффициента возврата. В образцах, деформированных при температуре 25 оС, как видно на Рис. 25б, увеличение размера зерна приводит к повышению коэффициента возврата, если остаточная деформация не превосходит 1%. В противном случае, зависимость коэффициента возврата от размера зерна оказывается немонотонной, и максимум наблюдается при размере зерна 130 нм, который формируется при нагревании аморфных образцов до температуры 415 оС. Рис. 25 Зависимости коэффициента возврата от среднего размера зерна второй моды для разных значений остаточной деформации, полученные после деформирования при температурах -196 оС (а) и 25 оС (б). 40

Увеличение размера зерна, которое происходит при нагревании образца от 415 до 550 оС, способствует развитию дислокационного скольжения за счет понижения предела текучести, как это отмечено в [18]. При деформировании в образцах с крупным размером зерна накапливается необратимая пластическая деформация, которая не восстанавливается при нагревании, поэтому коэффициент возврата уменьшается. Таким образом, результаты, представленные на рисунке 25б показывают, что наилучший эффект памяти формы наблюдается в образце с размером зерна около 100 нм. На Рис. 26 представлены зависимости величины эффекта обратимой памяти формы от среднего размера зерна, полученные в образцах, предварительно деформированных при температурах -196 оС (а) и 25 оС (б). На рисунке 26а видно, что в образцах, деформированных при температуре 196 оС увеличение размера зерна от 20 до 40 нм не влияет на эффект обратимой памяти формы. Рост зерна от 40 до 80 нм приводит к появлению эффекта обратимой памяти формы, и значение этого эффекта оказывается максимальным в образце с размером зерна 80 нм. Дальнейшее увеличение размера зерна приводит к понижению величины эффекта обратимой памяти формы. В образцах, деформированных при температуре 25 оС, величина эффекта обратимой памяти формы убывает с увеличением размера зерна. Рис. 26 Зависимости величины эффекта обратимой памяти формы от среднего размера зерна второй моды для разных значений остаточной деформации, полученные после деформирования при температурах 196 оС (а) и 25 оС (б). В [6] показано, что в крупнозернистых материалах объемная доля границ зерен на несколько порядков меньше объемной доли кристаллической 41

фазы, тогда как в нанокристаллических материалах объемная доля границ зерен может быть равна объемной доли кристаллической фазы или даже превышать ее. Границы зерен могут служить местами возникновения ориентированных напряжений, поэтому, вероятно, уменьшение величины эффекта обратимой памяти формы с ростом зерен связано с уменьшением объемной доли границ зерен. Таким образом, увеличение размера зерна от 20 до 80 нм приводит к тому, что в образцах, деформированных при -196 оС, коэффициент возврата не меняется, а в образцах, деформированных при 25 оС, коэффициент возврата увеличивается. Увеличение размера зерна от 80 до 130 нм приводит к повышению коэффициента возврата и, соответственно, величины обратимой деформации. Рост зерен от 130 до 500 нм приводит к понижению коэффициента возврата, начиная с некоторого значения остаточной деформации, что связано с интенсификацией процессов дислокационного скольжения, которое имеет место в рекристаллизованных зернах. Величина эффекта обратимой памяти формы с ростом размера зерна уменьшается. 42

Заключение По результатам работы можно сделать следующие выводы: 1. Кристаллические зерна, сформировавшиеся при нагревании аморфного сплава TiNi из аморфной фаз или из кристаллических осколков, претерпевают различные термоупругие мартенситные превращения при охлаждении и нагревании. Зерна, появившиеся из аморфной фазы, испытывают B2R или B2RB19' переходы в зависимости от размера зерна, а зерна, возникшие из кристаллических осколков – B2B19' переход. 2. Сплав TiNi со средним размером зерна менее 80 нм деформируется за счет переориентации мартенситных кристаллов R фазы при низких температурах деформирования, когда развитие пластической деформации в кристаллической фазе подавлено. В этом случае вся остаточная деформация восстанавливается при последующем нагреве, а эффект обратимой памяти формы не проявляется. Увеличение температуры деформирования приводит к тому, что наряду с переориентацией кристаллов R фазы, происходит пластическое деформирования образцов. В этом случае, восстановление деформации при нагревании является неполным и часть деформации не восстанавливается. Это способствует возникновению в сплаве ориентированных внутренних напряжений, которые стимулируют эффект обратимой памяти формы при последующем термоциклировании образцов. 3. Сплав TiNi со средним размером зерна более 80 нм при любых температурах испытания неупруго деформируется на начальном этапе за счет обратимых механизмов деформации (переориентации R мартенсита и наведении R B19’ перехода) до тех пор, пока остаточная деформация не превысит некоторое пороговое значения. Дальнейшее деформирование образца осуществляется как за счет обратимых механизмов, так и за счет дислокационного скольжения. Если остаточная деформация не превышает порогового значения, то восстановление деформации при последующем нагреве является совершенным, а эффект обратимой памяти формы не наблюдается. Если остаточная деформация превышает пороговое значение, 43

то восстановление деформации при нагревании оказывается неполным, и при последующих термоциклах в образцах проявляется эффект обратимой памяти формы. 4. С увеличением температуры деформирования возрастает вклад деформации, обусловленной дислокационным скольжением, в полную неупругую деформацию коэффициента материала, восстановления что деформации приводит при к уменьшению первом нагреве и стимулирует проявление эффекта обратимой памяти формы. 5. Максимальные значения эффекта памяти формы и обратимой памяти формы достигаются в том случае, если средний размер зерен составляет 80 и 130 нм. Поэтому можно полагать, что такая структура является оптимальной и способствует проявлению наилучших функциональных свойств за счет оптимального сочетания доли малых и крупных зерен, плотности межзеренных границ. 44

Список использованной литературы [1] Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. и др. Сплавы с эффектом памяти формы. // Под ред. Фунакубо Х.: пер. с японского. – М.: Металлургия, 1990. – 224 с. [2] Лихачев В. А., Кузьмин С. Л., Каменцева З. П. Эффект памяти формы. // Л.: Издательство Ленинградского университета, 1987. – 216 с. [3] Пушин В.Г., Прокошкин С.Д., Валиев Р.З. и др. Сплавы никелида титана с памятью формы. Ч.1. Структура, фазовые превращения и свойства. // Под ред. В.Г. Пушина. – Екатеринбург: Уро РАН, 2006. – 439 с. [4] Brailovski V., Prokoshkin S., Terriault P., Trochu F. Shape memory alloys: Fundamental, Modeling and Applications. // Montreal: ETS Publ., 2003. – 851 p. [5] Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys. // Progress in Materials Science. – 2005. – V. 50 – P. 511-678. [6] Глезер А.М., Пермякова И.Е. Нанокристаллы, закаленные из расплава. // М.: Физматлит, 2012. – 316 с. [7] Jiang S., Tang M., Zhao Y., Hu L., Zhang Y., Liang Y. Crystallization of amorphous NiTi shape memory alloy fabricated by severe plastic deformation. // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. – 2014. – V. 24 – P. 17581765. [8] Gunderov D., Kuranova N., Lukyanov A., Makarov V., Prokofiev E., Pushin A. Structure and properties of ageing and nonageing alloys Ti 49.4Ni50.6 and Ti50.2Ni49.8 subjected to high pressure torsion. // Reviews on Advanced Material Science. – 2010. – V. 25 – P. 58-66. [9] Inaekyan K., Brailovski V., Prokoshkin S., Korotitskiy A., Glezer A.. Characterization of amorphous and nanocrystalline Ti-Ni-based shape memory alloys. // Journal of Alloys and Compounds. – 2009. – V. 473 – P. 71-78. [10] Waitz T., Kazykhanov V., Karnthaler H.P. Martensitic phase transformations in nanocrystalline NiTi studied by TEM. // Acta Materialia. – 2004. – V. 52 – P. 137-147 45

[11] Waitz T., Karnthaler H.P. Martensitic transformation of NiTi nanocrystalls embedded in an amorphous matrix. // Acta Materialia. – 2004. – V. 52 – P. 5461-5469 [12] Waitz T., Antretter T., Fischer F.D., Simha N.K., Karnthaler H.P. Size effects on the martensitic phase transformation of NiTi nanograins. // Journal of the Mechanics and Phisics of Solids. – 2007. –V. 55 – P. 419-444. [13] Waitz T., Antretter T., Fischer F.D., Karnthaler H.P. Size effects on martensitic phase transformations in nanocrystalline NiTi shape memory alloys. // Material Science and Technology. – 2008. – V. 24 – P. 934-940. [14] Shi X., Cui L., Jiang D., Yu C., Guo F., Yu M., Ren Y., Liu Y.. Grain size effect on the R-phase transformation of nanocrystalline NiTi shape memory alloys. // Journal of Material Science. – 2014. – V. 49 – P. 4643-4647. [15] Gunderov D., Lukyanov A., Prokofiev E., Kilmametov A., Pushin A., Valiev R. Mechanical properties and martensitic transformations in nanocrystalline Ti49.4Ni50.6 alloy produced by high-pressure torsion. // Material Science and Engineering A. – 2009. – V. 503 – P. 75-77. [16] Zhilyaev A.P., Langdon T.G. Using high-pressure torsion for metal processing: fundamentals and applications. // Progress in Materials Science. – 2008. – V. 53 – P. 893-979. [17] Peterlechner M., Waitz T., Karnthaler H.P. Nanocrystallyzation of NiTi shape memory alloys made amorphous by high-pressure torsion. // Scripta Materialia. – 2008. – V. 59 – P. 566-569. [18] Khmelevskaya I., Prokoshkin S., Brailovski V., Inaekyan K., Demers V., Gurtovaya I., Korotitskiy A., Dobatkin S. Functional Properties of Ti-Ni-Based Shape Memory Alloys. // Advanced in Science and Technology. – 2008. – V. 59 – P. 156-161. [19] Brailovski V., Prokoshkin S., Inaekyan K., Demers V. Functional properties of nanocrystalline, submicrocrystalline and polygonized Ti–Ni alloys processed by cold rolling and post-deformation annealing. // Journal of Alloys and Compounds. – 2011. – V. 509 – P. 2066-2075. 46

[20] Prokoshkin S.D., Brailovskii V., Khmelevskaya I.Yu., Dobatkin S.V., Inaekyan K.É., Turilina V.Yu., Demers V., Tat’yanin E.V. Creation of substructure and nanostructure in thermomechanical treatment and control of functional properties of Ti – Ni alloys with shape memory effect. // Metal Science and Heat Treatment. – 2005. – V. 47 – P. 182-187. [21] Resnina N., Belyaev S. Multi-stage martensitic transformations induced by repeated thermal cycling of equiatomic TiNi alloy. // Journal of Alloys and Compounds. – 2009. – V. 486 – P. 304-308. [22] Resnina N., Belyaev S., Zeldovich V., Pilyugin V., Frolova N., Glazova D. Variations in martensitic transformation parameters due to grains evolution during post-deformation heating of Ti-50.2 at.% Ni alloy amorphized by HPT // Thermochimica Acta. – 2016. – V. 627 – P. 20-30. 47

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв